光电材料及应用.ppt

1、光电子材料及应用,一 概述,材料的重要性,新材料的研制关系到一个国家的科学技术和生产力的发展，是国家经济发展的基础，世界各国都已经把新材料的研制列入国家重点研究。,光电功能材料既有电子材料的稳定性，又具有光子材料的先进性将在光子时代被广泛的采用。21世纪是信息高度发达的社会，信息技术的发展为光电功能材料的研究与开发提供了广阔的平台。,光电功能材料,光电材料及应用,纳米复合光电转化材料是近年来发展十分迅速的领域之一，由于纳米材料具有表面与界面效应，量子尺寸效应、宏观量子隧道效应，从而使其在磁学、非线性光学、光电转换、催化、敏感特性方面表现出独特的性能。,纳米光电功能材料,光电材料,光电子材料是对

2、光电信息具有发射、接收、传输、处理、显示和 存储等功能的材料，它是材料科学的发展前沿。功能晶体是光电 子材料重要的组成部分，其类别主要有半导体、压电、热释电和,阐述纳米 材料的性质,光电材料及应用,铁电、激光和非线性、闪烁、声光晶体等，其应用涉及到电子学、微电子学、光学、光电子学、声学、磁学以及医学等许多重要学科领域。,光电转化原理： 光作用下的电化学过程即分子、离子及固体物质因吸收光使电子处于激发态而产生的电荷传递过程。当一束能量等于或大于半导体带隙的光照射在半导体材料上，电子受激发由价带跃迁到导带，并在价带上留下空穴，电子与空穴有效分离，便实现光电转化。,广义光电材料分类 光催化材料,光电

3、材料及应用,发光材料（稀土掺杂半导体发光材料） 太阳能电池 超导材料 光纤,第一章 光催化材料,1. 光催化技术的发展,光催化(Photocatalysis)是一种在催化剂存在下的光化学反应，是光化学与催化剂的有机结合，因此光和催化剂是光催化的必要条件。“光催化”定义为:通过催化剂对光的吸收而进行的催化反应(a catalytic reaction involving light absorption by a catalyst or a substrate)。光催化现象在自然界早己存在，例如植物的光合作用就是典型的光催化反应，可是人们对“光催化”这一术语的使用并不长，这一术语的提出虽然可以追

4、溯到二十世纪三十年代，但直到二十世纪七十年代初才为人们所熟知。1972年，日本学者Fujishima和Honda在自然杂志上发表了一篇论文，报道了,光电材料及应用,在光辐射下TiO2单晶电极上可以分解水产生氢气。这一成果标志着光催化技术新时代的到来。从那以后，人们对光催化技术引起了浓厚的兴趣，来自化学、物理、材料等诸多领域的研究工作者，就太阳能的转化和储存、光化学合成以及光催化降解环境污染物等课题进行研究，寻找新型光电转化及光催化材料，研究光电转化和光催化过程的机理，想方设法地提高光电转化及光催化的效率。其中，环境光催化成最活跃的研究领域之一。1976年，J. H. Carey等人，将光催化技

5、术应用于多氯联苯的脱氢，报道了在紫外光的照射下，悬浮液中的TiO2可以使难降解的有机化合物联苯氯化物脱氯，发现浓度约为50 g/L的联苯氯化物经半小时的光照反应后，即可全部脱氯。同时，S. N. Frank等人分别于,光电材料及应用,基础上，环境光催化的研究工作已广泛地应用到金属离子、其他无机物以及有机物的光催化降解中，光催化降解环境污染物的研究工作取得了很大的进展，出现了许多研究成果。到1997年， Goswami发表了一篇综述，列出了300多种可以被光催化处理的有机化合物，1200多种有关光催化过程的刊物和专利，40多篇有关光催化研究的评述。总之，在过去二十多年中，每年都有大量的环境光催化

6、研究方面的科技论文报道，并且在数量上急速增加。此外，由一些国际组织主持的太阳能会议每年都要发布许多有关光催化的研究报告，有关光催化的专著和综述文章也越来越多。,1976年和1977年报道了多种半导体光催化剂对水溶液中CN-和SO32-的有效光催化降解，并且在TiO2光催化降解有机物方面也取得了满意的效果。在Carey和Frank等人开拓性研究成果的,光电材料及应用,近年来，随着光催化技术的发展，光催化正在逐步形成一个独立 的研究领域。人们不仅期望它在太阳能的转换与储存和新物质合 成中作出重大的贡献，还期望它在降解消除环境污染物方面发挥 重要的作用，特别是有机难降解污染物的降解消除。目前，国内

7、外有关环境光催化技术的研究虽然处在澎湃发展的时期，但还是 基本上处于基础理论的探索阶段和实验室试验阶段，其主要的研 究内容包括:机理研究，如光催化剂的性质以及它与反应结果的 相关性、反应的化学机理、反应动力学等;应用技术研究，如催 化剂的筛选、光源的选择和控制、反应器形式以及常见污染物 的降解试验等。并且，大部分的研究使用的光源都为紫外光源。,光电材料及应用,只有少数几个国家在室外建立利用太阳光作为光源的光催化实验装置，并进行了大量卓有成效的工业性试验。我国目前的环境光催化研究虽然得到了广大科技工作者的高度重视并也取得了一些成果，但还是处于起步阶段。总的来说，目前国内外有关环境光催化的研究报道

8、大多数属于证实该方法的适用性，对于特定体系还缺乏系统的研究，更缺少中试资料，所以光催化技术作为一项环境处理的新技术，要想最终走向实用化，在基础理论和实际应用等方面还有许多工作有待我们进一步去完善和实践。,光电材料及应用,光电材料及应用,实验室光催化反应示意图,光电材料及应用,光电材料及应用,光电材料及应用,不发生重叠，它们之间存在着一个大小适中的禁带(Forbidden Band)，禁带的大小常用带隙能Eg来衡量。,根据晶体能带理论可知，半导体的能带结构与绝缘体、导体的能 带结构不同(见下图），半导体的价带（Valence band）与导带,2.半导体光催化剂的作用原理,光电材料及应用,对于不

9、同的半导体材料，其带隙能大小不同，相应的光吸收阈值 g是不同的。半导体的光吸收阈值g与带隙能Eg的关系为,当半导体材料受到一定能量的光辐射后，如果该光的波长g， 即hvEg，价带中的电子会被激发到导带上，形成带负电的导带电 子ecb-，同时在价带上产生带正电的价带空穴hvb+，即形成了电子 空穴对，又称为半导体的载流子:,光电材料及应用,处于激发态的价带空穴(hvb+)和导带电子ecb-，将经历多个变化过程 (1)重新复合过程，消耗为热能;(2)被处于亚稳态的表面俘获;(3)和 吸附在半导体表面的或存在于双电层附近的电子给体和电子受体反 应。半导体光催化解过程主要是利用过程(3),过程(1)和

10、(2)对半导体 光催化效率起负面影响，尽量减少这两种过程的发生。,光生载流子在电场的作用下，电子与空穴发生分离，迁移到粒子 表面的不同位置。价带空穴hvb+是高活性的氧化剂，它相对于标 准氢电极(NHE)的电极电势值随着不同的半导体材料及pH值大约 在+1.0V和 +3.5V之间变化，而导带电子ecb-相对于标准氢电极的 电极电势值大约在+0.5V和-1.5V之间变化，因而ecb-也是很好的 还原剂。由热力学理论可知，分布在表面的hvb+可以将吸附在半 导体表面OH-和H2O 分子氧化成 OH自由基，而OH自由基氧化,光电材料及应用,能力是很强的，能氧化大多数的有机污染物及部分无机污染物，并

11、将其最终降解为CO2, H2O等无害物质。由于OH自由基强的氧化能 力以及可以氧化几乎所有的反应污染物，因而在光催化氧化中起着 决定性的作用。此外，许多有机物的氧化电位较光催化剂的价带电 位更负一些，能直接为hvb+所氧化。而催化剂表面高活性的ecb-因 为具有很强的还原能力，可以将吸附在半导体表面O2分子还原成 O2以及可以将一些金属离子还原，O2可以进一步可以转化为OH。 半导体光催化剂的作用原理可以简单地图示在下图中(以TiO2，半 导体为例)。,光电材料及应用,光电材料及应用,光辐射激发电子跃迁；电子和空穴的体内复合；半导体表面 TiOH对价带空穴的捕集；和半导体表面电子和空穴的间接复

12、 合; TiOH+进一步产生OH自由基；半导体表面悬挂空键对导 带电子的捕集；导带电子还原表面吸附物；价带空穴氧化吸附 物的过程；进一步的氧化还原反应；电子和空穴的表面复合； O2作为电子受体，生成过氧化物离子自由基。,光电材料及应用,光电材料及应用,3.光催化剂的类型和半导体光催化剂的带隙能,当前，光催化剂的材料主要为半导体化合物。常见的有TiO2, ZnO, SnO2, WO3, ZrO2, Nb2O5, Fe2O3, SrTiO3, BaTiO3, CdO等氧化物， CdS, ZnS等硫化物，CdSe等硒化物以及SiC, GaP, GaAs等，但其 中二氧化钛(Titanium Diox

13、ide，TiO2因为其具有强大的氧化还原能 力，且化学稳定性高以及无毒的特性，而最常被使用来作为光催化 剂。在自然界中，二氧化钛以锐钛矿(Anatase)、金红石(Rutile)及板 钛矿(Brookite)三种结晶型态存在。其中最常见及最广泛使用的是前 面两种型态，后者则极为罕见。用来作为光催化材料的二氧化钛主 要为锐钛矿结晶或锐钛矿与金红石的混合结晶，目前TiO2光催化剂,3.1光催化剂的类型和半导体光催化剂的带隙能,光电材料及应用,已经有商业化产品(例如德国Deguss公司生产的P-25 TiO2，含 80%锐钛矿结晶和20%金红石结晶，平均粒径约为30 nm，比表 面积约为50m3/g

14、)。,光催化剂的光催化性能分为光氧化性和光还原性两个方面，在实 际应用时根据需要可以强调其中一个方面或同时对两个都加以考 虑。半导体光催化剂的带隙能以及电子空穴对的电极电势的大小 决定了半导体光催化剂所吸收光的波长范围以及其氧化还原能力 的大小，从而决定了半导体光催化剂光氧化性和光还原性两个方 面的光催化活性，可以作为实际应用时合理选定光催化剂的理论 依据。常见半导体光催化剂的带隙能、电子一空穴对的电极电势,3.2半导体光催化剂的带隙能,光电材料及应用,依据。常见半导体光催化剂的带隙能、电子一空穴对的电极电势(相对于标准氢电极，NHE)以及导带下缘一价带上缘的能级位置(相对于真空，Vacuum

15、)如图所示。,光电材料及应用,其中，Fe2O3,导体的数值是在ZnS, SrTiO3, BaTiO3, CdO的值是在 溶液的pH值为7时测定的，其余为pH值为1时测定的。从下图可以 看出TiO2和ZnO等半导体具有适当大小的带隙能以及导带电子具有 较强的还原性和导带空穴具有强的氧化性，是优良的半导体光催化 剂，但ZnO耐酸碱性不如TiO2，实际应用不及TiO2广泛。此外， 我们可以根据单个半导体光催化剂的带隙能和价带导带的能级位 置，通过包膜、掺杂或复合等改性手段，可以制备出性能更优良、 更实用的光催化剂。,4.影响催化剂活性的因素,由于光催化反应是在催化剂的表面及其附近发生的氧化还原反应，

16、 所以半导体光催化剂的颗粒大小、表面状态、晶体结构以及反应 体系中其他的环境因素等都对光催化剂的活性有重要的影响。常 见的影响因素如下:,光电材料及应用,4.1催化剂晶体结构的影响,光催化剂的结晶型态对光催化活性有重要的影响。晶体的结晶型 态将影响晶体的能带结构和表面形态，从而影响粒子的光催化活 性。例如，TiO2有三种晶型，即板钛矿(brookite)、金红石(rutile) 和锐钛矿(anatase)。其中，金红石是四方晶系，比重4.26；钛锐矿 的四方晶系，但呈明显的斜方晶系畸变，比重3.84；板钛矿是斜方 晶系，比重4.17。金红石型最稳定，板钛矿在650转化为金红石， 锐钛矿在900

17、转化为金红石。板钛矿TiO2热稳定性和光催化活性 低，较少研究，一般主要研究锐钛矿TiO2和金红石型TiO2。由于 锐钛矿TiO2比金红石型TiO2化学亲和力大，锐钛矿型TiO2对氧吸 附能力比金红石型TiO2强，光生电子和空穴在金红石型TiO2的表,光电材料及应用,面更容易复合，同时锐钛矿TiO2的带隙能（3.2eV） 比金红石型TiO2带隙能（3.0 eV）稍高，所以锐钛矿TiO2的光催活性比金红石型TiO2高，是常用的光催化剂。此外，晶体缺陷的存在将影响带隙能、光生载流子的数量以及粒子表面电荷、活性中心的分布 和数量等，所以晶体的缺陷对粒子的光催化活性也有重要影响。,4.2催化剂表面积的

18、影响,光催化反应主要是在光催化剂的表面进行的，所以光催化剂的表 面积对光催化剂活性有着重要的影响。表面积越大，吸附反应物 越多，反应物浓度越大，有利于对光生电子和空穴的捕获以及与 OH等活性中间体反应，提高反应速度。但是如果对催化剂处理 不当，粒子的大表面积往往也存在更多的复合中心以及氧化还原 产物(或中间产物)更容易在表面积存，导致活性降低。,4.3催化剂粒子大小的影响,粒子的大小是影响光催化剂活性的重要因素。主要是因为:(1) 由于表面效应，粒子越小，比表面积越大，而且表面的不饱和键 也越多，活性中心大大增加;(2)从扩散方程 = r02/ 2D ( D为电 子、空穴在半导体中的扩散系数)

19、可以看出，电子或空穴到达粒子表面的时间下与粒子半径r。的平方成正比，粒子越小，光生电子 或空穴到达表面的时间越短，电子和空穴体内复合的几率大大降 低，到达表面被表面吸附反应物所俘获的几率就越大，光催化活 性就越高。(3)由于量子尺寸效应，粒子越小，粒子包含的原子数 越少，光催化剂的带隙能越大，光生空穴的氧化能力和光生电子 的还原能力增强，光催化剂的活性就越高。由量子尺寸效应引起,光电材料及应用,的带隙能变化是十分显著的，例如，当CdS颗粒直径为2. 6 nm时，其带隙能由体相时的2. 6 eV增至3. 6 eV。研究者们推导了尺 寸量子效应引起的带隙能增加值E可由下式计算：,式中，R是粒子半径

20、，me*和mh*是电子和空穴的有效质量， 是介电常数。,光电材料及应用,光电材料及应用,光电材料及应用,4.4 载流子俘获剂的影响,半导体在光的照射下产生电子和空穴，一部分电子和空穴在粒 子内部或表面发生复合，一部分电子和空穴被俘获(如图)。对于 光催化反应来说，光生载流子被俘获并与电子受体或给体发生作 用才是有效的。因此，对于一个理想的系统，量子产率（每吸 收一个光子，体系发生的变化数，实际常用某一产物的产率来衡 量。)与载流子输送/俘获速率K、复合速率K。有下列关系：,选用合适的俘获剂俘获电子或空穴可抑制复合过程，从而可提高 光催化效率。一个有效的办法是将有关的电子给体或空穴受体预,光电材

21、料及应用,先吸附在催化剂表面，界面电子的传递和被俘获过程就更有效， 更具竞争力，从上述电子、空穴的电荷分析机理可以看出，提出 光催化效率就是提高光生电子和空穴的分离效果，降低复合几率。,光生空穴的主要俘获剂是表面吸附的羟基、水和有机物，羟基、 水与空穴结合生成OH，是一种活性物种，它无论是在吸附相还 是在液相都能引起物质的化学反应，是光催化氧化的主要氧化剂。 光生电子的俘获剂主要是吸附于表面的氧，氧与电子结合生活O2-, O2-经过质子化后进一步作用能成为表面OH的另一来源。催化剂 表面的氧既可以抑制光生电子和空穴的复合，同时也是氧化剂， 可以氧化已经羟基化的反应产物，故氧的量是影响光催化反应

22、速 率的因素之一。此外，K2S2O8, H2O2, NaIO4, KBrO3, O3等强氧,光电材料及应用,化剂也可以作为良好的电子受体，俘获催化剂表面的电子，抑制 光生电子和空穴的复合，一些反应体系中经常加入这些氧化剂来 提高反应速率。而且，氧化剂的适量加入还可抵消反应体系缺氧 的倾向，对于那些必须在强氧化性气氛中才能进行的反应起到加速作用。,光电材料及应用,4.5 反应体系PH值的影响,半导体的表面电荷及能带位置都受体系pH值的影响。在液相光催 化中，催化剂表面的电荷电性受到溶液pH值的影响，例如，TiO2 的等电点是pH=6.7，当pH值较高时，粒子表面为负电荷，当pH值 较低时，粒子表

23、面为正电荷。由于表面电荷对粒子的吸附性能和粒 子的分散性能有影响，所以在不同的pH值下，光催化反应具有不 同的反应效率。此外，反应物的结构不同，在光催化剂表面的吸 附性能受pH值的影响也不同，从而导致不同的反应物光催化降解 适宜的初始pH值不同。例如，利用TiO2旋转光催化反应器降4-氯 苯甲酸最适宜起始pH值为3. 0。而有机磷农药DDVP降解的初始 pH值在6. 0-10. 0范围内，无机磷回收率较高。,光电材料及应用,5.提高半导体光催化反应的效率和方法,半导体的光催化特性已被许多研究所证实，但从利用效率和 实际工业应用的角度看，还存在以下主要问题和缺陷：(1)半导 体光催化剂的光吸收波

24、长范围狭窄，主要分布在紫外区，而紫外 光在太阳光中所占比例小，因此能被光催化剂吸收利用的太阳 能的比例较低；(2)半导体光生载流子的复合率高，导致光催化 活性降低。为了解决光催化剂存在的上述问题，改善光催化反应 的效率，除了考虑半导体光催化剂自身性质(如晶型、粒径以及焙 烧温度等)对光催化活性影响外，人们对半导体光催化剂进行了大 量的改性试验研究，其目的和作用包括:提高光生载流子的分离效,光电材料及应用,率，抑制光生载流子的复合，提高光量子效率和光催化剂的活性；扩大光催化剂吸收光的波长范围，提高对太阳能的利用率；改变产物的选择性或产率；提高光催化材料的稳定性等等。,5.1 半导体表面沉积贵金属

25、法,Gerischer和Heller对受光照半导体中光生载流子运输的理论 分析表明，在氧气为电子接受体的情况下，激发电子运输到O2是 半导体颗粒光催化氧化过程的速度限制步骤。而Kesselmam等则 通过对单晶TiO2光沉淀过程的电化学测量，证实了这种情形的存 在，并预测了当载流子稳态产量为1.3 1013时，75%的光生载流 子将重新复合。因此如何提高电子向O2的运输，或者通过改性在 半导体的近表面浅层形成电子捕获阱以延长激发电子的寿命，从,光电材料及应用,而减少载流子的复合成为众多研究者努力的一个目标。半导体表 面贵金属沉积被认为是一种可以捕获激发电子的有效改性方法， 可以有效地使O2还原

26、。贵金属在半导体表面的沉积可以采用浸渍还原法或光还原法。贵金属在半导体表面的沉积一般并不形成一层覆盖物，而是形成原子簇，聚集尺寸一般为纳米级，半导体的表面覆盖率往往是很小的。,例如，负载10wt%的Pt，只有6%的半导体表面被覆盖。最常 用的贵金属是第族的Pt ,其次是Pd、Ag、 Au、O2、Rh等。这 些贵金属的沉积普遍提高了半导体的光催化活性，包括水的分解 、有机物的氧化等。金属沉积提高半导体的光催化活性是通过改 变体系中电子的分布来实现的，当半导体表面和金属接触时，载,光电材料及应用,垒 b (Schottky barrier)。b =m-Ex，Ex是电子亲和能，为半 导体的导带边缘能

27、级和真空能级面之间的势垒之差。图1-7为肖特 基势垒示意图。正因为肖特基势垒成为捕获电子的有效陷阱，光生 载流子被分离，从而抑制了电子和空穴的复合。表面沉积贵金属的 半导体在肖特基势垒下电子捕获及表面氧化还原反应如图1-8所示。,流子将重新分布。电子从费米能级较高的半导体转移到费米能级 较低的金属，直到它们的费米能级相同为止，从而形成肖特基势,光电材料及应用,光电材料及应用,光电材料及应用,光电材料及应用,光电材料及应用,5.2 离子掺杂法,1990年，Ileperuma等人最先发现了在半导体中掺杂不同价态 的金属离子后，半导体的催化性质发生了变化。在半导体光催化 剂中掺杂金属离子可以采用浸渍

28、后高温焙烧或光辅助沉积等方法。 金属离子掺杂可以在半导体晶格中引入缺陷位置或改变结晶度等， 既可以成为电子或空穴的陷阱而延长其寿命，也可以成为复合中 心而加速复合过程。半导体中掺杂不同的金属离子，引起的变化 是不一样的，它不仅可能加强半导体的光催化作用，还可能使半 导体的吸收波长范围扩展到可见光区域。然而只有掺杂一些特定 的金属离子才有利于提高光量子效率，其他金属离子的掺杂反而 是有害的。现在普遍认为Fe3+是很有效的掺杂离子，如Fe3+的掺杂,光电材料及应用,有助于NO2氧化为NO3-和Mn2+的还原，而掺杂Cr3+对此反应则是 有害的。Choi 研究了21种金属离子对TiO2粒子的掺杂效果

29、，结 果表明，0.1%-0.5%的 Fe3+, Mo5+, Ru3+, Os3+, Re5+, V4+和Rh3+的 掺杂能促进光催化反应，而Co3+和Al3+的掺杂则有碍反应的进 行。具有闭壳层电子构型的金属离子如Li+, Mg2+, A13+, Zn2+, Ga3+,Zr4+, Nb5+,Sn4+, Sb5+和Ta5+等的掺杂对光催化反应影响很 小。掺杂剂的浓度对反应活性也有很大的影响，许多研究表明， 金属离子掺杂存在一个最佳浓度值。我们可以用下式表示掺杂物 含量对电子一空穴复合的直接影响。当空间电荷层的厚度W接近 光线穿透固体的深度时，所有吸收光子而产生的电子一空穴对将 有效地分离。,光电

30、材料及应用,式中，W空间电荷层的厚度；半导体静态介电常数；0真空介 电常数；VS表面电势； Nd 掺杂施主的数量； e电子电荷。,此外，可以从被捕获的电子和空穴越过势垒而复合来解释掺 杂物浓度的影响，复合速率决定于电子和空穴的分离距离，即：,式中，K复合复合速率常数；a0 被捕获的载流子的类氢半径； R 电子和空穴的分离距离。因此当掺杂浓度小于最佳浓度时，半 导体中没有足够的捕获载流子的陷阱，光生电子和空穴容易复合； 而当大于最佳浓度时，由于随掺杂物数量的增加，陷阱之间的平 均距离R降低，因而K复合随着掺杂物浓度呈指数级增长。,光电材料及应用,光电材料及应用,光电材料及应用,光电材料及应用,光

31、电材料及应用,流子的输运与分离(如图) 复合半导体的互补性质能增强电荷的分 离，抑制电子和孔穴的复合以及扩展光致激发波长范围，从而显 示了比单一半导体具有更好的稳定性和催化活性。如TiO2 -CdS、 TiO2- CdSe、TiO2-SnO2、TiO2- PbS、TiO2- WO3、CdS-ZnO、 CdS-AgI 、CdS-HgS, ZnO-ZnS, Cr2O3- Fe2O3, ZnO-SnO2等复 合半导体均表现出高于单个半导体的光催化性质。复合半导体各 组分的比例对其光催化性质有很大的影响，一般均存在一个最佳 的比例。可用共沉淀法、浸渍法和混合溶胶法等方法制备二元或 多元复合半导体。,5

32、.3 复合半导体,复合半导体可分为半导体一绝缘体复合和半导体一半导体复合。 绝缘体如Al2O3、SiO2等大多起载体的作用。TiO2负载于适当的载 体后，可获得较大的表面结构和适合的孔结构，并具有一定的机 械强度和较好的流化性能，以便在各种反应床上应用。二元复合 半导体光催化活性的提高可以归因于不同能级半导体之间光生载,光电材料及应用,光电材料及应用,5.3 表面光敏化法,通常的半导体的光吸收阈值小于400 nm，只能吸收紫外光，太阳 光的利用率很低，只能是4%左右。因此如何延伸光催化剂的激发 波长，成为研究光催化材料的一个重要内容，半导体的表面光敏 化就是延伸光催化材料激发波长的有效方法之一

33、。表面光敏化就 是将光活性化合物化学吸附或物理吸附于光催化剂的表面以扩大 激发波长范围，从而有利于充分利用太阳光，提高光催化反应的 效率。常用的光敏化剂有卟琳，硫堇, 荧光素衍生物金属配合物 如Ru, Pd, Pt, Rh, Au、Co等的有机、无机配合物和各种有机染料， 包括赤鲜红B、紫红、叶绿酸、曙红、酞青、紫菜碱、玫瑰红等 以及具有羧基取代基的光活性物质如蒽9甲酸等，只要这些活,光电材料及应用,性物质激发态电势比半导体导带电势更负，就可能将光生电子输送 到半导体材料的导带，这些光活性物质在可见光下有较大的激发因 子，使光催化反应延伸至可见光区域，从而扩大了激发波长范围， 更多地利用太阳能

34、。在半导体光敏化中，电荷传输过程如图所示：,光电材料及应用,目前在光敏化方面研究最为广泛的修饰手段是染料光敏化技术。它是指选取能够吸收可见光的特定有机染料，与宽禁带半导体材 料形成复合物。在半导体表面化学吸附或物理吸附的染料物质， 可以吸收各种波长的可见光甚至近红外光。这样，就可以扩大光 催化剂对光的响应范围。首先，染料分子吸收可见光形成激发 态，如果染料分子激发态的能级比半导体导带能级更负，电子就 可以通过表面电子转移从这些电子激发态注入半导体的导带实现 电子一空穴对的有效分离，同时可实现拓宽光响应范围和提高光 量子效率的目的。染料敏化是延伸TiO2激发波长范围的主要途径 之一。,光电材料及

35、应用,在光敏化技术中，光敏化剂的选择是一项非常重要的工作。作为敏化剂应具备以下条件能紧密吸附在半导体表面，即能快速达 到吸附平衡且不易脱落。染料分子母体中，一般应含有易与纳米 半导体表面结合的基团。研究表明，染料上的羧基与二氧化钛上 的羟基结合生成的酯，使电子转移更为容易。对可见光具有很 好的吸收特性，即能吸收大部分或者全部的入射光，其吸收光谱 能与太阳能光谱能很好地匹配。其氧化态和激发态要有较高的 稳定性和活性。激发态寿命足够长且具有很高的电荷传输效 率。具有足够负的激发态氧化还原电势，以保证染料激发态电 子注入二氧化钛导带。在氧化还原过程(包括基态和激发态)中 要有相对低的势垒，以便在初级

36、和次级电子转移过程中的自由能损失最小。,光电材料及应用,染料敏化二氧化钛体系将可见光在二氧化钛体系中的吸收利用 率大幅度提高，拓宽了能够应用二氧化钛光电、光催化技术的场合 和领域。在该项改进技术实施过程中，主要考虑以下几个问题:一， 它主要利用TiO2粒子对染料的强吸附作用，使其以物理或化学吸附 于TiO2表面，这些物质在可见光下具有较大的激发因子，在可见光 照射下，吸附态光活性分子吸收光子被激发产生自由电子，然后激 发态光活性分子将电子注入到TiO2的导带上，以达到拓展其吸收光 谱的目的。有效的光敏化要求在保证光活性分子吸附前提下，光活 性物质的激发态的电位应比TiO2的导带电位更负。二，由

37、于激发态 敏化剂分子寿命较短(ns)，所以敏化剂与半导体表面紧密结合才能 实现有效电子转移。三，还需考虑敏化剂氧化态和激发态的稳定性 、激发态的寿命及染料的吸光范围与吸光强度等。敏化二氧化钛体 系的研究已经取得了一定的成果。,光电材料及应用,关于光敏化的最早研究可以追溯到二十世纪七十年代初，自七 十年代初到现在的三十多年中，有机染料敏化宽禁带半导体的研究 一直受到研究者的重视，许多研究者研究了各种有机染料敏化剂与 半导体薄膜间的光敏化作用。但早期在这方面的研究主要集中在平 板电极上，这类电极的主要缺点是只能在电极表面吸附单层染料分 子，由于单层染料分子吸收太阳光的效率非常低，光电转换效率一 直

38、无法得到提高，直到八十年代中期，才研究发现光敏化反应的量 子效率可以达到30-80%。目前，半导体的光敏化除了应用于光电池 的研制和光催化还原，如提高光解水制氢气的产率等，还应用在光 催化处理环境污染物等方面。Chatterjee等人用8羟基喹啉光敏 化的TiO2作光催化剂分别对含有苯酚、氯酚、三氯乙烯的废水进行,光电材料及应用,了光催化降解研究，实验发现在可见光(50 W钨灯)照射5h时，苯 酚、氯酚、三氯乙烯的降解率分别可达到68%, 74%, 97%，而没有 光敏化的TiO2作光催化剂时，在可见光下降解活性是非常低的。,5.4 表面螯合及衍生作用,表面衍生作用及金属氧化物在表面的鳌合作用

39、可以进一步改善 界面电子转移效果，进而能够影响光催化剂的活性。如鳌合在TiO2 表面的钴四磺基酞花青可有效延长光生电子和空穴的复合时间； Uchihana等人报道了，含硫化合物、OH-, EDTA等鳌合剂能影响一 般半导体的能带位置，使导带移向更负的位置。有研究表明，在非 水溶液中氧化 2一甲基苯乙烯过程中，正辛基衍生的TiO2光催化效 率比Pt/TiO2体系高2.3倍，催化活性大幅度提高，其原因主要是因 为衍生增加了2一甲基苯乙烯在光催化剂上的吸附。,光电材料及应用,5.5 表面还原处理,有的光催化剂经过表面还原处理后，光催化活性提高。例如， TiO2表面具有钛羟基结构，它是捕获光生电子和空

40、穴的浅势阱， 与钛羟基相比较，Ti3+是一种更有效的光生电子界面转移部位。 还原性气体对TiO2进行热还原处理，可以在其表面产生更多的 Ti3+位，在TiO2表面形成合适的钦轻基和Ti3+的比例结构，促 进了电子和空穴的有效分离和界面电荷转移，从而提高了光催 化活性。,TiO2表面经过还原处理后，一方面，随着Ti3+位增多，TiO2 的Fermi能级升高，界面势垒增大，减少了电子在表面的积累及 与空穴的进一步复合;另一方面，在TiO2表面，Ti3+通过吸附分子,光电材料及应用,氧，也形成了捕获光生电子的部位。对于TiO2光催化反应，电子 向分子氧的转移是光催化氧化反应的速率控制步骤，因此表面T

41、i3+ 数量越多，越有利于电子向分子氧的转移。,5.6 半导体与粘土交联,粘土是一类天然微粒矿物材料，储量丰富，价格便宜，以及 粘土矿物独特的结构特征，使粘土得到广泛的应用，其中交联粘 土就是一个新型功能材料。交联粘土(柱撑粘土)的概念早在1955 年由Barrer和Macleod提出，交联粘土这种新型复合材料的孔径 可被任意控制和调整到接近0. 6-4 nm范围内的任一数值。因此， 交联粘土相比天然粘土具有更大的比表面和独特的孔结构，因此 经常被用作环境吸附剂和工业催化材料。随着光催化技术的发展，,光电材料及应用,以粘土为载体，通过半导体和粘土的交联或柱撑，可以制备出一种 非常好的负载型光催

42、化材料。这是因为好的光催化剂的载体不仅要 求具有较高的稳定性、高强度、低价格和大的比表面积，而且还要 使附着在载体上的催化剂能够尽可能地被光照激活从而发挥催化活 性。在各种光催化剂的载体中，粘土矿物是一种非常有吸引力的载 体材料，它除了和活性炭一样具有较大的比表面积和孔体积，对有 机污染物具有较好的吸附性能之外，还具有矿物资源充足、价格比 活性炭更加便宜的特点。同时它的多孔结构可能会给纳米光催化剂 提供一个良好的特殊催化微环境。更重要的是粘土矿物还对紫外光 具有一定的透明度，从而使得光催化剂能够尽可能地吸收更多的紫 外光，从而更好地发挥光催化活性。因此半导体交联或柱撑的粘土 矿物是一种性能良好

43、的负载型光催化剂。,光电材料及应用,由于半导体光催化技术在处理中低浓度毒害有机污染物方面显 示的良好应用前景。但是，由于粉末光催化剂在使用过程中存在难 以分离与回收的问题，因此人们逐渐将研究方向转向了固定相催化 剂的研究。由于粘土矿物材料自身所固有的可絮凝性，容易从反应 体系中分离，便于回收利用。目前已有不少关于粘土矿物作为光催 化剂载体材料方面的研究报道 。,6 半导体催化剂在环境方面的应用,自从1972年Fujishima等人报道在光辐射下TiO2电极上能发生 水的持续分解现象以来，异相光催化引起人们广泛的关注，其应 用领域涉及光能的转换和储存、光化学合成、环境光催化等众多 领域。近十多年

44、来，关于光催化技术的基础研究和应用研究的文,光电材料及应用,献数量急剧增加，其主要内容集中在环保领域的水处理和空气净化 方面，环境光催化己经成为光催化研究的主导。同时，各种研究的 结果显示异相光催化技术在环保领域有着广阔而诱人的前景，其进 一步的基础理论研究和实用性开发研究已成为当前各国研究者密切 关注的热点。目前，光催化技术在环境领域中的应用主要有以下几 个方面。,6.1 空气中有害物质的光催化去除,随着工业的发展，近几十年来，挥发性和半挥发性毒害有机污 染物以及氮氧化物等无机毒害气体对大气的污染己经引起人们的极 大关注。传统的气体净化方法，如活性炭吸附、高温焚烧、高温热 催化氧化等尽管可以

45、一定成度地净化空气，但都存在着一定的局限,光电材料及应用,性，如带来二次污染以及需要消耗大量的能源，或者设备投入大、 处理周期长、降解效率低，特别是对非生物降解的有毒、有害物质 如二恶英等无能为力等。异相光催化降解反应能在室温下利用空气 中的水蒸汽和氧去除污染物，与需要在较高温度下进行、操作步骤 复杂的其它多相催化氧化法比较，具有显著的优越性。现有的研究 已经表明，通过异相光催化技术，空气中的苯系物、卤代烷烃、醛 酮、酸以及二恶英等有机污染物和NOx, SOx, H2S等无机毒害气体 都能有效地降解去除。有的研究者建议将半导体光催化材料应用于 建筑物外墙表层，可实现大气净化与建材功能一体化，具

46、有广阔的 应用前景。,光电材料及应用,6.2 废水中有机污染物的光催化降解,目前对于含有有机污染物的工业废水、农业废水、生活废水 等废水大部分采用生物化学法、化学法、物理一化学法等进行处 理。但目前使用传统的处理方法存在一定的局限性，例如美国 EPA公布了114种有机优先污染物，其中含氯化合物约60余种，大 多属于难降解的持久性化合物，其净化处理利用生物处理技术是 难以消除的。而光催化处理技术由于具有能耗低，操作简便、反 应条件温和、可广泛降解目标物并减少二次污染等特点而倍受人,们关注。自1985年。Ollis发表了第一篇关于光催化在废水治理方面 应用的综述以来，广大科研工作者在光催化降解水体

47、有机污染物方 面进行了广泛和深入的研究，取得了很大进展，出现了众多的研究,光电材料及应用,报道。根据目前已有的研究工作，发现卤代脂肪烃、卤代芳烃、 有机酸类、硝基芳烃、取代苯胺、多环芳烃、杂环化合物、烃类 酚类、染料、表面活性剂、农药等都能有效地进行光催化反应， 最终生成CO2, H2O, PO43- , SO42-、NO3 -,卤素离子无机小分子物 质，消除其对环境的污染以及对人体健康的危害。对于废水中浓 度高达每升几千毫克的有机污染物体系，光催化降解均能有效地 将污染物降解去除，达到规定的环境标准。,6.3 废水中重金属污染物的降解,光催化降解不仅能用于治理有机污染，而且能还原某些高价的

48、重金属离子等无机污象物，使之对环境的毒性变小。如对含Cr6+废 水的试验表明，以WO3/W/Fe2O3。的复合光敏半导体为催化剂，在,光电材料及应用,光催化剂浓度为2g/l时，用太阳光光照3h, Cr6+浓度由80mg/1降至 0. lmg/1，降解率达99.9。对于复杂的污染体系，如含有无机重金属 离子和有机污染物的污水体系，光催化降解也能将二者同时催化去 除。已有的研究发现，在光照条件下，日TiO2为催化剂，Cr6+和对 氯苯酚这两种污染物能分别发生还原、氧化作用，达到光催化净化。,6.4 饮用水的深度的处理,饮用水水源污染，特别是微量有机物的污染，给自来水行业带 来了严重的问题。目前水厂

49、的常规工艺不仅无法去除有机物，而且 氯化过程还可能产生对人体健康危害极大的有机氯化合物。迄今为 止，国内外饮用水去除有机污染物的技术均不能令人满意，尤其是,光电材料及应用,有机氯化合物很稳定，难为一般的处理方法所去除。而应用光催化降解法，此类难去除的化合物均能在短时间内得以降解。,6.5 除臭,环境中的恶臭主要来源于含硫化物(如硫醇类、硫醚类、H2S, SO2等)、含氮化物(如氨气、胺类、酞胺类等)、卤素及其衍生物(如 Cl2、卤代烃等)、醛类、醚类、有机酸以及芳香烃等。这些有害物 对人体的健康有重要的影响。例如，氨气对鼻子、咽喉有刺激性， 对眼结膜损害等，能引发肺炎，支气管炎等疾病，引发头痛

50、，痉挛 等现象;吸入甲醛能引起呼吸困难，咳嗽，肺疾病;硫化氢对眼、鼻 咽喉有刺激性，对呼吸道粘膜损害，对嗅觉有麻痹作用等。用传统 的方法，是采用活性炭等吸附剂来吸附除去这些化合物，但随着这,光电材料及应用,些物质在吸附剂的表面富集，吸附剂的吸附能力明显降低，同时 需要再生处理并带来二次污染，故使其应用受到限制。近年来， 采用半导体光催化剂和气体吸附剂(活性炭、沸石、SiO2,A12O3等) 相结合组成混合型、具有强吸附性的光催化除臭剂，利用半导体 异相光催化技术能有效地将这些臭气污染物降解去除。气体吸附 剂吸附的这些臭气化合物经扩散与光催化剂接触，通过光催化降 解将气体氧化分解，这样既不降低吸

51、附剂的吸附活性，又解决光 催化剂对臭气吸附性较差的缺点。目前，这种异相光催化除臭技 术已经在实际中得到应用，例如日本三菱制纸公司利用二氧化钛 和无机粘着剂复合而开发的光催化薄板，对乙醛、甲硫醚、三甲胺、硫化氢、氨、乙醚等臭气具有良好的去除性能。,光电材料及应用,6.6 杀菌防霉,半导体异相光催化功能还体现在持续的抗菌防霉性能上。例 如，以纳米TiO2为光催化剂进行不同种类细菌的杀菌光催化实验， 结果显示，对金黄色葡萄球菌的杀菌率达到99.81%，对大肠杆菌 的杀菌率为99.99%，对枯草芽抱的杀菌率为97.62%，它们虽属 不同细菌，金黄色葡萄球菌属革兰氏阳性细菌，大肠杆菌属革兰氏 阴性细菌，

52、枯草芽抱属于细胞胚胎，有较强的存活力，但纳米TiO2 对它们都有明显的杀菌效果。在医院病房、手术室及生活空间等细 菌密集场所进行TiO2异相光催化杀菌实验，结果显示，安放TiO2光 催化剂后，空气中浮游的细菌数可以降低90%左右。TiO2不仅能杀 死细菌而且能同时降解由细菌释放出来的有毒复合物，从而彻底地,光电材料及应用,杀灭细菌。另外，研究发现，添加纳米TiO2制成的PU皮革油墨对 不同霉菌(如黄曲霉、黑曲霉、赛氏曲霉、土曲霉、焦曲霉、球毛 壳霉、多主枝抱、桔青霉、拟青霉、绿色木霉)也有很好的杀菌效 果。不添加TiO2的PU皮革油墨(对照)防霉性很差，制成皮革制品 后很容易生长霉菌，添加约4

53、%树脂量的纳米TiO2后，PU皮革油 墨防霉性能很强，防霉效果达到0级，能防止聚氨脂合成革早期霉 变、龟裂的发生，起到提高皮革使用质量和延长使用寿命的作用。,纳米TiO2抗菌作用机理不同于一般的无机和有机抗菌防霉剂，它并 非靠药物的渗出和游离而产生抗菌作用，它的灭菌机理在于光催化 作用，抗菌效果较为长久。所以纳米TiO2光催化剂比其它一些无机 杀菌剂和有机杀菌剂更具有杀菌长效性，起到长期抗菌、防病保健 、净化环境的作用，有着广泛的应用前景。,光电材料及应用,7 气相污染物光催化降解中的研究现状,随着工业的迅速发展，环境污染问题日趋严重，除了在水体中 含有大量的毒害污染物外，在我们生活周围的空气

54、中也含有很多种 毒害污染物，其中大部分属于挥发性或半挥发性有机化合物、氮的 氧化物和氢化物、硫的氧化物和氢化物等等，人类的生存环境正面 临着越来越严峻的考验，因此如何去除空气中有害物质正在极大地 引起人们的关。去除空气中污染物的传统方法是通过吸附剂的吸附 、高温焚烧、多相催化氧化法等。但是采用活性炭等吸附剂来吸附 除去气相污染物，随着气相污染物的聚集，吸附剂的吸附性降低， 需要再生处理，与此同时，污染物从一相转移到另一相，绝对毒性 没有降低，带来了二次污染，故使其应用受到限制；高温焚烧、多 相催化氧化法都需要在较高温度下进行，需要消耗大量能源，同时,光电材料及应用,需要复杂而昂贵的设备。而异相

55、光催化氧化能在室温下利用空气中 的水蒸汽和去除空气污染物，并且大部分有机物是可以氧化的，因 此采用光催化氧化净化污染的空气是可行的。近十几年来，空气中 气相有机污染物的气固相光催化降解受到越来越多研究人员和有关 单位的重视，不断有研究成果报道。目前，国内外学者对烯烃、卤 代烃、芳烃、烷烃、醛、酮、酚、醇、有机酸、恶臭化合物等有机 物的气固相光催化降解进行了大量研究，均显示好的去除效果，大 部分物质都能够完全矿化。并且，气态有机物更容易光催化降解， 其光催化降解的量子效率比相同化合物的液相光催化降解高得多。 另外，气固异相光催化反应有其很多优点：（1）在常温常压下进 行，以大气中的氧为氧化剂，并

56、且去除率高；（2）气相光催化反,光电材料及应用,应不受溶剂分子的影响并且允许进行基本的反应机制的测量；（3） 气相光催化反应可以使用能量较低的光源，如Dibble等人使用荧光 黑光灯作为光源，进入反应器的光通量比相应的液相光催化氧化过 程低三个数量级；（4）气相光催化反应，光利用效率高，光量子效 率较高，容易实现反应物的完全氧化；（5）气相光催化反应具有高 的分子扩散速率，便于质量传输及进行链反应，如三氯乙烯(TCE)的 气相光催化反应就是通过活性自由基进攻引发了一系列链反应而完 成的。因此，半导体气固相光催化技术降解气相有机污染物，是一 种理想的污染空气净化治理技术。,光电材料及应用,7.1

57、 卤代烃和烯烃,1990年，Dibble等人最先报道了三氯乙烯(TCE)在TiO2表面上的气 固相光催化降解反应动力学的研究。此后，有较多个研究组进行了 三氯乙烯(TCE)的气固相光催化降解反应研究，他们的主要工作集 中在TCE的光催化降解机理、反应中间产物的表征，研究不同反应 器形式、不同反应条件对TCE光催化降解的影响，以及研究反应动 力学特征。另外，也有多个研究小组进行了乙烯的气固相光催化降 解反应研究，主要研究反应温度，水蒸气及乙烯浓度对反应的影响。 此外，fu和obee等人还报道了符合催化剂TiO2/SiO2、 TiO2/ZrO2 以及贵金属Pt改性TiO2能改善反应性能，提高乙烯的

58、转化率； Yamazaki等人研究了乙烯的气固相光催化降解动力学特征；Wang 等人研究了二氯乙烯的气固相光催化降解动力学特征以及湿度、,光电材料及应用,氧气浓度、光强、二氯乙烯浓度对反应的影响，Hamill等人研究了 二氯乙烯在TiO2/SiO2、 TiO2/WO3催化剂上光催化降解情况，利用,同位素比质谱计研究了二氯丁烯的降解机理和动力学特征； Yamazaki等人和Fukami等人对四氯乙烯固相光催化降解的机理、 动力学特征以及反应产物进行了研究，并与三氯乙烯的降解机理进 行了比较。苏文悦等人系统地研究了CH3Br在溶胶一凝胶法制备的 TiO2光催化剂上的气相光催化行为，考察了在催化剂制

59、备中物料和 制备条件对催化剂反应性能的影响，结果表明过高的焙烧温度及残 留在催化剂中的NO3-等，对催化反应活性有明显的抑制作用。郑宜 等以C2H4为模型反应物，考察了微波对催化剂光催化性能的影响， 证明TiO2在微波场中的光催化性能有明显改善。,光电材料及应用,7.2 芳烃,在光催化反应中，一些芳香族化合物的光催化降解过程往往伴随 着各种中间产物的生成，有些中间产物具有相当大的毒性，从而 使芳香族化合物不适于液相光催化反应过程，如水的净化处理。 但在气相光催化反应中，只要生成的中间产物挥发性不大，就不 会从催化剂表面脱离进入气相而造成新的污染，而是进一步氧化 分解，最终变成CO2和H2O。因此，芳香族化合物采用气固相光催 化降解更为有效。在过去的十几年中，芳烃的气固相光催化降解已 引起了人们的广泛注意。其中，苯的气固相光催化降解反应己被多 个研究组报道，他们的工作主要集中在不同反应条件对反应的影响 ，光催化降解机理的研究， Fu等和Einaga等报道了苯完全矿化的,光电材料及应用,条件；甲苯的气固相光催化降解反应已被一些研究者报道，但在降 解机理上，不同研究者有不同看法，Ibusuki和Takeuchi，报道甲苯 降解的主产物为CO2 和苯甲醛, Augugliar和coworkers得到苯甲醛为 反应的主产物，Lue和Ollis则认为CO2和H2O是主要