基础化学人卫6版-第三章电解质溶液.ppt

1、,第三章 电解质溶液,目 的 要 求,1、掌握酸碱质子理论及其应用；,2、熟悉同离子效应对弱酸/弱碱解离平衡的影响；掌握溶液pH的基本计算（重点是一元弱酸、一元弱碱）；,3、掌握难溶电解质的沉淀平衡、溶度积及其与溶解度的关系、溶度积规则。了解影响沉淀平衡的因素。,4、了解活度与活度因子。,31 电解质溶液的依数性,i 称为Vant Hoff系数。在极稀溶液中，不同类型电解质的i值趋近于2，3，4等整数值。,例如：,AB型强电解质（如KCl、KNO3、CaSO4等），i2,A2B、AB2型强电解质（如MgCl2、CaCl2、Na2SO4等），i3,32 强电解质溶液理论,一、 强电解质和弱电解质

2、,强电解质（strong electrolyte）,离子型化合物,强极性分子,弱电解质（weak electrolyte）：在水溶液中只有部分解离，解离过程是可逆的，存在一个动态的解离平衡。,解离度（degree of dissociation),二、 强电解质溶液理论,强电解质溶液在水溶液中是完全电离的。然而，由实验测得强电解质在水溶液中的电离度并不是100%。,离子相互作用理论（ion interaction theory）：,1、强电解质在水溶液中全部电离；,2、离子间通过静电力相互作用，形成离子氛。,离 子 氛 示 意 图,三、离子的活度与活度因子,b标准质量摩尔浓度（1 mol kg

3、 -1）,溶质B的活度因子,1.活度（activity）：符号为,2、活度因子,离子间牵制作用,溶液越稀，离子间牵制作用， 1， ， bB。,注意：,1、离子浓度很小，且离子电荷也少时，活度接近浓度，即：,2、中性分子的活度因子通常可视为1；,3、弱电解质的活度因子一般可视为1。,3、活度因子与离子强度的关系：,稀溶液中影响离子平均活度因子的主要因素是：离子浓度和离子的电荷数。,故引入离子强度 I,第二节 酸碱的质子理论（Proton Theory of Acid and Base）,Brnsted- Lowry Acid-base Theory,一、质子酸碱的概念,（一）酸碱的定义:,酸:能

4、给出质子(H+)的物质,碱:能接受质子(H+)的物质,两性物质（amphoteric substance）:既能给出质子、又能接受质子(H+)的物质,非酸非碱物质:既不能给出质子、又不能接受质子(H+)的物质,H+,H+,H2PO4-,HCO3-,HPO42-,H2PO4-,H2O,Acid(酸),Base(碱),Conclusion 酸和碱可以是中性分子( neutral molecules)、阴离子（negative ions）或阳离子（ positive ions）,在仅相差一个质子的酸碱之间，存在一种通过质子相互联系和转化的关系，这种关系称为酸碱共轭关系。,具有这种关系的酸碱称为共轭酸

5、碱对（conjugated pair of acid-base），如：,HAc Ac-,NH4+ NH3,H2O OH-,H3O+ H2O,H2CO3 HCO3-,HCO3- CO32-,H2PO4- HPO42-,HPO42- PO43-,（二）酸碱反应的实质：,酸碱反应的实质是两个共轭酸碱对之间的质子传递反应（protolysis reaction）。,酸1 碱1,碱2 酸2,在酸碱反应中，可用酸碱相对强弱来判断反应的方向。通常，酸碱反应总是较强的酸与较强的碱作用，向着生成较弱的酸和较弱的碱的方向进行。,例如：,说明：NH4+的水解反应极不完全。,（三）酸碱质子传递平衡和平衡常数：,酸 碱

6、,K为酸碱质子传递平衡常数。,K越 大，表示质子从HA中转移给B-的能力越强。,酸和碱的解离平衡常数,Ka 称为酸解离平衡常数，表示酸在水中给出质子能力的大小。 Ka 越大，酸性越强。,Ka 的大小与温度有关。,Kb称为碱解离平衡常数，表示碱在水中接受质子能力的大小。 Kb 越大，碱性越强。,（一）水的质子自递平衡和水的离子积,二、水的质子自递平衡,水的质子自递反应 （proton self-transfer reaction）：,OH-H3O+ = K H2O2,= Kw,Kw称为水的质子自递平衡常数（ proton self-transfer constant）或水的离子积（ion pro

7、duct of water）。,在25oC的纯水中：,Kw= H3O+OH- = 1.0010-14,(适用于一切稀水溶液),= 1.0010-7molL-1,（二）水溶液的pH,H+ = OH- = 1.010-7molL-1,中性溶液：,酸性溶液：,H+ 1.010-7molL-1 OH-,碱性溶液：,H+ 1.010-7molL-1 OH-,pH = -lgH+,pOH = -lgOH-, pH + pOH = 14, H+OH- = 1.010-14,三、酸碱的强度,酸的强度取决于酸将质子传递给水的能力；碱的强度取决于碱从水分子夺取质子的能力。,酸给出质子、碱接受质子能力的强弱除与其本

8、性有关，还与反应对象（或溶剂）的性质有关。,共轭酸碱解离平衡常数的关系,Ka Kb = Kw,1）已知某物质酸的Ka，即可求得其共轭碱的Kb；反之亦然。,2） Ka 与Kb成反比，说明共轭酸碱的强度是相互制约的.,即：酸越弱，其共轭碱越强； x 碱越弱，其共轭酸越强。,（三）平衡移动,影响弱电解质解离平衡的因素,浓度,同离子效应,盐效应,1、浓度对平衡移动的影响,增大HB浓度，平衡向右移动， 即：向HB解离的方向移动，H3O+和B-的浓度增大。,增大B-浓度，平衡向左移动， 即：向形成HB的方向移动，H3O+的浓度减小。,例：1）计算0.100molL-1HAc溶液的解离度及H+；2）计算稀释

9、一倍后该溶液的解离度及H+。,初始,c,0,0,电离,c,c c,平衡,cc,c c,= c (1 ) c,=1.32 10-2 = 1.32%,H+ = c =0.100 1.32% = 1.32 10-3 molL-1,稀释一倍后,c(HAc) =,= 0.100/2 = 0.0500mol L-1,=1.87 10-2 = 1.87%,H+ = c = 0.0500 1.87% = 9.35 10-4 molL-1,结 论, 溶液浓度c、解离度和解离平衡常数K之间具有定量关系。, 对某一弱电解质而言，在一定温度下，解离平衡常数K一定，解离度 随溶液的稀释而增大。,比较 K 和 ,1、二者

10、均可用来衡量弱电解质在水中解离程度的大小；,3、解离常数K与溶液的浓度c无关，是溶液的特征常数；解离度与溶液的浓度c有关，溶液越稀，解离度越大。(但电离产生的离子的浓度减小),2、二者的大小均与温度有关；,例如：在HAc溶液中加入少量NaAc,NaAc Na+ + Ac-,平衡向左移动，HAc的解离度降低，解离产生的H3O+降低，溶液酸性减弱，pH值升高。,基础化学 Basic chemistry,2、同 离 子 效 应,在弱电解质溶液中，加入与该弱电解质具有相同离子的易溶性强电解质时，弱电解质的电离平衡会向左移动，使弱电解质的解离度降低。这种现象称为同离子效应（common-ion effe

11、ct）。,如：在氨水中加入强电解质NH4Cl,例题：在0.10molL-1的HAc溶液中，加入固体NaAc，使其浓度为0.10molL-1 （设溶液体积不变）。计算加入NaAc后溶液的H+和。,初始,0.10,0,0.10,电离,0.10,0.10 0.10,平衡,0.10 - 0.10 =0.10(1 - ) 0.10,0.10 + 0.10 =0.10(1 + ) 0.10,0.10, = 1.7410-4 = 0.0174%,H+ = c=0.10 0.0174% = 1.74 10-5 molL-1,3、盐效应（salt effect）,在弱电解质溶液中加入与其不含相同离子的强电解质，

12、会使弱电解质的解离度略有增大，这种作用称为盐效应。,如：在HAc溶液中加入NaCl,第三节 酸碱溶液pH的计算,（重点：一元弱酸、弱碱溶液）,一、一元弱酸或弱碱溶液,设一元弱酸HA，其初始浓度为ca,Kw = OH-H3O+,当ca Ka 20Kw时，可忽略水的电离，只考虑弱酸的质子传递平衡。,平衡,caca,ca ca,（近似计算式）,当ca /Ka 500或5%时，,1 - 1,（计算一元弱酸溶液中H+的最简式）,对于一元弱碱B，设其初始浓度为cb,当cb Kb 20Kw ，cb /Kb 500时，,例：计算0.100 molL-1 （一氯乙酸）溶液的pH。,已知：Ka =1.40 10-

13、3,Ka ca= 1.40 10-3 0.100= 1.40 10-4, ca Ka 20Kw,ca / Ka = 0.100 / 1.40 10-3 =71.4500, 应采用近似式进行计算。,即： 1.40 10-3 = 0.1002/（1-）,=11.1%,pH= -lgH+ = 1.95,例：计算0.100 molL-1 NaAc溶液的pH。,已知：HAc的Ka =1.74 10-5,解：NaAc是一元弱碱,NaAc的Kb = Kw/Ka（HAc）, cb Kb 20Kw ，cb /Kb 500,pH= -lgH+ = 8.88,例 题,在20.00mL浓度为0.010 molL-1的

14、HAc溶液中,逐滴加入0.010molL-1 NaOH溶液，试计算下列情况时溶液的pH 1 （1）加入10.00mLNaOH后 1 （2）加入20.00mLNaOH后 1 （3）加入30.00mLNaOH后,二、多元酸碱溶液,1、当多元弱酸的Ka1 Ka2 Ka3，Ka1Ka2102时，可当作一元弱酸来计算H+。,2、多元弱酸第二步质子传递平衡所得的共轭碱的浓度近似等于Ka2，与酸的浓度关系不大；,3、多元弱酸第二步及以后各步的质子传递平衡所得的相应共轭碱的浓度都很低。,三、两性物质溶液,可分为三类,两性阴离子溶液,由弱酸和弱碱组成的两性物质溶液,氨基酸型两性物质溶液,对于两性阴离子溶液 ：,

15、对于其他两性物质溶液 ：,说明：在一定条件下，两性物质水溶液的H3O+，由两级酸平衡常数所决定，而与两性物质本身的浓度无关。,第五节 难溶电解质的溶解沉淀平衡,一、溶度积和溶度积规则：,对于AaBb型难溶电解质,Ksp = An+aBm-b,（一）溶度积,在一定温度下，难溶电解质的饱和溶液中离子浓度幂之乘积为一常数。,Ksp 称为溶度积常数（solubility product constant），简称溶度积。它反映了难溶电解质在水中的溶解能力。,（二）溶度积和溶解度,1 ： a ： b,aS bS,S,即：在溶解度为s的难溶电解质AaBb的饱和溶液中,An+ = aS,Bm- = bS, K

16、sp = An+aBm-b,= (aS)a (bS)b =aabb Sa+b,适用范围,1、离子强度很小，浓度可以代替活度的溶液；,2、溶解后解离出的正、负离子在水溶液中不发生水解等副反应或副反应程度很小的物质；,3、已溶解部分全部解离的难溶电解质。,1、平衡式中的比例关系；,2、离子平衡浓度与溶解度的关系；,3、溶度积Ksp与离子平衡浓度的关系。,例：通过计算比较298.15K时AgCl和Ag2CrO4溶解度的大小。,已知： AgCl的Ksp= 1.77 10-10 Ag2CrO4的Ksp= 1.12 10-12,结 论,1、对于不同类型的难溶电解质，不能直接根据溶度积的大小来比较溶解度的大

17、小；,2、对于同类型的难溶电解质，可直接根据溶度积的大小来比较溶解度：溶度积越大，溶解度也越大。,（三）溶 度 积 规 则,1、当Ip= Ksp时，溶液达饱和；,2、当IpKsp时，为不饱和溶液，无沉淀析出；,3、当IpKsp时，为过饱和溶液，溶液中将析出沉淀直至溶液达饱和。,二、沉淀平衡的移动：,（一）沉淀的生成,沉淀的生成的必要条件：Ip Ksp,例：判断下列条件是否有沉淀生成（忽略体积的变化）：,1）将0.020molL-1CaCl2溶液与等体积同浓度的Na2C2O4溶液相混合；,已知：Ksp (CaC2O4)=2.3210-9,解：溶液等体积混合后,Ca2+=0.010 molL-1,

18、C2O42-=0.010 molL-1,IP (CaC2O4)=Ca2+C2O42-,=(1.010-2)(1.010-2)=1.010-4,Ksp (CaC2O4)=2.3210-9, 有CaC2O4沉淀析出。,2）在1.0molL-1CaCl2溶液中通入CO2气体至饱和。,解：在饱和CO2水溶液中,CO32-=Ka2=4.6810-11(molL-1),Ca2+=1.0 molL-1,IP (CaCO3)=Ca2+CO32-,=1.0(4.6810-11)=4.6810-11,Ksp (CaCO3) =3.3610-9, 无CaCO3沉淀析出。,（二）分级沉淀 （fractional pr

19、ecipitate）,在溶液中有两种以上的离子能与同一试剂反应产生沉淀时，首先析出的应是离子积最先达到溶度积的物质。,例 题,在浓度均为0.010 molL-1的KCl和K2CrO4的混合溶液中,逐滴加入AgNO3溶液时，AgCl和Ag2CrO4哪个先沉淀析出? 已知：AgCl的Ksp= 1.77 10-10 Ag2CrO4的Ksp= 1.12 10-12,（三）沉 淀 的 溶 解,沉淀溶解的必要条件： IpKsp,常用方法：,1、生成难解离的物质使沉淀溶解；,即：生成水、弱酸、弱碱、配离子和其他难解离的分子。,2、利用氧化还原反应使沉淀溶解。,Summary,In this chapter，

20、We have introduced the acid-base theory，the characteristics of electrolyte solution.,As we all know，substances that dissociate in water or melt to produce cations and anions are called electrolytes；those that do not are called non-electrolytes.,Usually electrolytes are divided into two types: strong

21、 electrolyte and weak electrolyte., Strong electrolyte solution,The strong electrolytes could dissociate completely in aqueous solution . Because the ion interaction and the forming of ion atmosphere prevent the ions from behaving as totally independent particles , the apparent dissociation degree i

22、s not 100% .,In fact, We should use activity to replace concentration., Proton theory of acid and base,1) Definition of acid and base:,An acid is a proton donor, and a base is a proton acceptor.,Conjugated pair of acid-base:,2) A acid base reaction is a proton transfer reaction between two conjugate

23、d pairs of acid-base actually.,3) Equilibrium constant :,Equilibrium constant for the proton-transfer reaction between two H2O molecules is called the ion product of water (Kw).,Kw= H3O+OH-,That between a weak acid and water is called acidity constant, denoted by Ka.,That between a weak base and wat

24、er is called basidity constant, denoted by Kb.,4)The factors of influencing proton equilibrium,Concentration of weak acid or weak base,or,（We should grasp how to calculate the concentration of proton and dissociation degree when the weak acid is diluted. ）,Salt effect,Common-ion effect, How to calcu

25、late H+ or pH,The formula of the calculation of H+ in a monoprotic weak acid solution is as following:,when ca Ka 20Kw, and ca /Ka 500 or 5%.,But if not , Saturated solution of a sparingly soluble salt,In the saturated solution of a sparingly soluble salt ,an equilibrium exists between the ions in s

26、olution and the solid molecule.,Ksp = An+aBm-b,Ksp is the solubility product constant. S is the solubility of a sparingly soluble salt, which is the concentration of solid that dissolve per liter of solution(molL-1),Ksp and S are always related to one another, but the relationship varies with the type of electrolyte . S can be used to calculate Ksp, and Ksp can be used to calculate S.,Ion product ( Ip ) is the product of