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1、第七章 光学分析法导论 Chapter Seven Guide of Optics Analytical Method,Instrumental Analysis,第七章 光学分析法导论,光学分析法是一类用光学仪器研究物质的化学组成、含量和结构的仪器分析方法。 7-1 电磁辐射和电磁波谱 一、电磁辐射的基本性质 电磁辐射是一种以巨大速度在空间传播的光量子流。,第七章 光学分析法导论,光的波动性的另一描述参数，波数 是指单位长度（1cm)内波的个数,单位为cm-1 波动性：=/c=1/ -每cm内波的数目，单位为cm-1； -单位时间内振动的次数，单位为Hz或周s-1； c-光速,在真空中的速度

2、3.01010cms-1; -波长，cm。,第七章 光学分析法导论,是建立在物质发射的电磁辐射或电磁辐射与物质相互作用基础上的各种分析方法的统称。 电磁辐射具有波粒二象性，能以巨大速度通过空间，不需要以任何物质作为传播媒介的一种能量。,M （基态）,+ 能量,M* （激发态）,M +,第七章 光学分析法导论,粒子性： E=h=hc / E-光量子的能量，单位有J、kJ、eV。 1eV=1.60210-19J h-普朗克(Planck)常数。 h= 6.62610-34 J.s,第七章 光学分析法导论,光波长300nm, 其波数是多少? 并计算该波长的光所具有的能量（kJ/mol). 解： =/

3、c=1/ = 1/(30010-7) = 3.33104 (cm-1) 则单个光子的能量为： E= h= hc / = 6.62610-343108/(300109) = 6.62610-19 (J) 1mol该光子具有的能量为： E= 6.02310236.62610-19 = 33.91104 (J/mol) = 3.39102 (kJ/mol),第七章 光学分析法导论,与光有关的一些概念： 光，又分为单色光和复合光 单色光：一束具有相同能量(相同波长)的光子组成的光。 复合光：具有不同能量(不同波长)的光复合在一起组成的光。,物质对光的吸收 物质颜色的产生是由于物质本身的结构选择性吸收了

4、某些波长的光后而产生的。 白光：各种波长的光按照一定比例混合而成的复合光。 互补色光：白光也可以由两种不同颜色的光按比例混合构成，构成白光的两种色光。,光与颜色的互补关系,如果物质对白光： 全吸收 黑色 全透过 无色 全反射 白色,第七章 光学分析法导论,二、电磁波谱区域的划分 电磁辐射按波长顺序排列的谱 射线 X 射线紫外光可见光红外光微波无线电波 高能辐射区 射线 能量最高，来源于原子核能级跃迁 射线 来自内层电子能级的跃迁 光学光谱区 紫外光 来自原子和分子外层电子能级的跃迁 可见光 来自原子和分子外层电子能级的跃迁 红外光 来自分子振动和转动能级的跃迁 波谱区 微波 来自分子转动能级及

5、电子自旋能级跃迁 无线电波 来自原子核自旋能级的跃迁,各种电磁辐射不仅波长不同，而且产生机理也不同，根据根据能量的高低，可将电磁波谱大致分为三个波谱区。,电磁波谱与现代仪器分析方法,穆斯堡尔光谱法: -射线原子核 -射线吸收,X-射线吸收光谱法: X-射线/放射源原子内层电子（n10) X -射线吸收 X-荧光光谱法: X-射线原子内层电子 特征X -射线发射,远紫外光-真空紫外区。此部分光谱会被空气吸收,近红外光谱区:配位化学的研究对象,红外吸收光谱法:红外光分子吸收,远红外光谱区,电子自旋共振波谱法:微波分子未成对电子吸收,核磁共振波谱法:射频原子核自旋吸收,光 谱 法：以光的波长与强度为

6、特征信号的仪器分析方法,非光谱法：以光辐射的某些性质变化特征信号的仪器分析方法,圆二色法 衍射法,1光谱法：与能级跃迁有关,2非光谱法：与能级跃迁无关,根据测量的信号是否与能级跃迁有关，光学分析法可分为：,第七章 光学分析法导论,2-2 光谱分类 量子：quantum，它是物理量的最小单位。某些物理量不能连续，只能以某一最小单位的整数倍发生变化，这最小的单位称为各该量的量子。能量可以量子化，其它物理量也可以量子化。,第七章 光学分析法导论,一、根据产生或吸收辐射的物质不同分类 原子光谱：原子中的外层价电子由一个状态跃迁至另一个状态时吸收或辐射的能量分布。E一般在220eV（60060 nm）之

7、间。,A. 原子光谱 线光谱 Line spectra,半宽度10-210-5,Na 5890、5896,原子吸收光谱,原子发射光谱,第七章 光学分析法导论, 分子光谱：由分子中的外层价电子跃迁及分子本身的振动和转动能级跃迁吸收或辐射的能量分布.,第七章 光学分析法导论,分子跃迁能量E的变化： E= Ee+ Ev+ Er Ee分子中外层价电子跃迁产生的内能变化， 120 eV； Ev 分子中原子或原子团在其平衡位置上作相对振动产生的振动能态变化。 Ev 约为Ee的5%左右，0.051 eV。 Er 分子绕轴转动或平移时产生的转动能级跃迁引起的能态变化，其值约为Ev 的1%左右，0.0010.0

8、05 eV。,B. 分子光谱 带光谱 Band spectra 有机、无机分子,半宽度20100nm,分子吸收光谱,分子发射光谱,半宽度20100nm,C. 荧光发射,光致发光,原子荧光-线光谱,分子荧光-带光谱,第七章 光学分析法导论,光谱的产生示意图,光能 热能 电能 化学能,能量,h,吸 收,发射,h,共振激发,共振散射,共 振 荧 光,弛豫态,磷光,V00,V02,V01,V03,V13,V12,V11,V10,E0,E1,E2,第七章 光学分析法导论,二、根据光谱产生的方式分类 发射光谱：物质受热能、电能或化学能的激发，使原子、离子或分子中的电子由低能态过渡到较高能态，在它跃迁回来的

9、时候，以光量子形式释放的能量分布。 吸收光谱：当一定能量的辐射能通过气态、液态或透明的固体物质时，物质的原子、离子或分子将吸收相应频率的辐射，由低能态跃迁到较高能态，物质对辐射能光量子的选择性吸收而得到的能量分布。,通过测量分子或原子的特征发射光谱来研究物质结构和测定其化学组成。,M,M*,h,第七章 光学分析法导论,散射光谱 分子吸收辐射后，部分电子激发至基态或较低激发态电子能级中的振动激发态，在约10-12s内返回振动基态或比原来稍低的振动激发态能级时，所释放出的光量子能量分布。,第七章 光学分析法导论,散射光谱的类别 只改变方向，频率与入射光相同，称瑞利（Rayleigh）散射 方向和频

10、率都改变称拉曼（Raman）散射。,a拉曼（Raman）散射： 非弹性碰撞,方向及波长均改变, 能量交换,频率为0的单色光照射透明物质，物质分子会发生散射现象。如果这种散射是光子与物质分子发生能量交换引起，即不仅光子的运动方向发生变化，它的能量也发生变化，则称为Raman散射。这种散射光的频率（m）与入射光的频率不同，称为Raman位移. Raman位移的大小与分子的振动和转动的能级有关，利用Raman位移研究物质结构的方法称为Raman光谱法。,The Nobel Prize in Physics 1930 “for his work on the scattering of light a

11、nd for the discovery of the effect named after him”,弹性碰撞, 方向改变, 不变, 无能量交换,解释为什么晴朗的天空是蓝色的，早晚太阳是红色的？,b瑞利（Rayleigh）散射：,早晨和傍晚，在日出和日落前后的天边，时常会出现五彩缤纷的彩霞。朝霞和晚霞的形成都是由于空气对光线的散射作用。当太阳光射入大气层后，遇到大气分子和悬浮在大气中的微粒，就会发生散射。这些大气分子和微粒本身是不会发光的，但由于它们散射了太阳光，使每一个大气分子都形成了一个散射光源。 根据瑞利散射定律，太阳光谱中的波长较短的紫、蓝、青等颜色的光最容易散射出来，而波长较长的红

12、、橙、黄等颜色的光透射能力很强。因此，我们看到睛朗的天空总是呈蔚蓝色，而地平线上空的光线只剩波长较长的黄、橙、红光了。这些光线经空气分子和水汽等杂质的散射后，那里的天空就带上了绚丽的色彩。 俗话说早霞不出门，晚霞行千里，这就是说，早晨出现鲜红的朝霞，说明大气中水滴已经很多，预示天气将要转雨。如果出火红色或金黄色的晚霞，表明西方已经没有云层，阳光才能透射过来形成晚霞，因此预示天气将要转晴。,第七章 光学分析法导论,荧光及磷光光谱 ： 物质的原子、离子或分子受激处于第一激发态的零振动能级，向基态电子能级的不同振动激发态跃迁，辐射出频率稍低于激发光的光为荧光。,荧 光,V0,V1,V2,V3,E0,

13、E1,E2,第七章 光学分析法导论,处于第一激发态上的电子，如果在一定条件下，稍微失去部分能量后，处在弛豫态而稳定一段时间，再直接向电子基态的零振动能级跃迁，所发射的光称磷光。,磷光,弛豫态,E0,E1,E2,第七章 光学分析法导论,荧光及磷光光谱的主要区别： 荧光伴随着外来的光能几乎同时发生，外能停止后它几乎同时熄灭，弛豫时间仅为： 10-12 10-7s 。它是从一种激发态能级向多种振动激发态能级跃迁，因此发射多种颜色的光。,第七章 光学分析法导论,磷光则是在外来激发光停止后，电子跃迁至弛豫态而稳定一段时间（ 10-2 104s） ，再直接向电子基态的零振动能级跃迁，它只由一个激发态能级向

14、一个基态能级跃迁，故只产生一种颜色。,长余辉材料、自发光、荧光和磷光涂料等,2001年美国9.11事件中，断电黑暗中的世贸大厦，慌乱的人群在自发光材料的指引下只用1个半小时18000人安全疏散，比起使用发光材料前1993年世贸大厦发生的那场汽车炸弹爆炸事件中，6个多小时的逃生经历，与2小时后大厦的倒塌，死亡和惊险把它的作用安全指示的重要性表述得淋淋尽致。 肖志国和他的路明（luminescence）公司产品在国际市场上取得的业绩引起了高度重视，公安部、建设部已联合审定将发光消防安全疏散指示系统列入新审定的国家消防规范进行实施，,天安门广场改造、人民大会堂、三峡工程、上海地铁、东方明珠电视塔、上海金茂大厦等国家重点工程亦已率先使用,第七章 光学分析法导论,三、按照光谱的形式分类 线状光谱：原子或离子的电子能级之间的跃迁，由于每种电子只涉及两个