粉末冶金原理（烧结理论）.ppt

1、粉末冶金原理 第四章 烧结理论 Theory of Sintering,程继贵 材料科学与工程学院,School of Materials Science and Engineering,本章内容 4.1 概述 4.2 烧结过程热力学 4.3 烧结机构 4.4 单元系烧结 4.5 多元系固相烧结 4.6 液相烧结 4.7 热压和活化烧结,School of Materials Science and Engineering,一、基本概念,（一） 烧结的定义, 简单描述：烧结（Sintering）指粉末或粉末压坯在适当温度、气氛下受热，借助于原子迁移实现颗粒间联结的过程。, 定义：粉末或粉末压坯

2、在一定的气氛中，在低于其主要成分熔点的温度下加热而获得具有一定组织和性能的材料或制品的过程。, 比较：烧结、烧成、煅烧、固相反应的概念,第一节 概述,School of Materials Science and Engineering, 粉末也可以烧结（不一定要成形） 松装烧结，制造过滤材料（不锈钢，青铜，黄铜，钛等）和催化材料（铁，镍，铂等）等。,对烧结定义的理解-1：,School of Materials Science and Engineering, 烧结的目的 依靠热激活作用，使原子发生迁移，粉末颗粒形成冶金结合。Mechanical interlocking or physic

3、al bonging Metallurgical bonding 改善烧结体组织 提高烧结体强度 等性能,对烧结定义的理解-2：,School of Materials Science and Engineering, 低于主要组分熔点的温度 * 固相烧结 烧结温度低于所有组分的熔点 * 液相烧结 烧结温度低于主要组分的熔点， 但可能高于次要组分的熔点： WC-Co合金， W-Cu-Ni合金,对烧结定义的理解-3：,School of Materials Science and Engineering,烧结的重要性,1）粉末冶金生产中不可缺少的基本工序之一 （磁粉芯和粘结磁性材料例外）,2）对

4、PM制品的性能有决定的影响（烧结废品很难补救， 如铁基部件的脱渗碳和严重的烧结变形）,3）烧结消耗是构成粉末冶金产品成本的重要组成部分 （设备、高温、长时间、保护气氛）。,4）纳米块体材料的获得依 赖烧结过程的控制,（二） 烧结的重要性,School of Materials Science and Engineering,（三） 烧结的分类,School of Materials Science and Engineering,加压烧结（有压烧结） 施加外压力 (Applied pressure or pressure-assisted sintering) ，热等静压 HIP、热压HP等,

5、无压烧结 (Pressureless sintering) 包括：固相烧结、液相烧结等,按烧结过程有无外加压力,School of Materials Science and Engineering,单元系固相烧结：单相（纯金属、化合物、固溶体）粉末的烧结：烧结过程无化学反应、无新相形成、无物质聚集状态的改变。,固相烧结：,多元系固相烧结： 两种或两种以上组元粉末的烧结过程，包括反应烧结等。,无限固溶系：Cu-Ni、Cu-Au、Ag-Au等,有限固溶系：Fe-C、Fe-Ni、Fe-Cu、W-Ni等,互不固溶系：Ag-W、Cu-W、Cu-C等,按烧结过程有无液相出现,School of Mate

6、rials Science and Engineering,在烧结过程中出现液相的烧结。 包括：稳定液相（长存液相）烧结 不稳定液相（瞬时液相）烧结,液相烧结,School of Materials Science and Engineering,二、烧结理论研究的目的、范畴和方法,研究目的：研究粉末压坯在烧结过程中微观结构的演化(microstructure evolution)和物质传递规律，包括 ,孔隙数量或体积的演化致密化 晶体尺寸的演化晶粒的形成与长大 （纳米金属粉末和硬质合金） 孔隙形状的演化孔隙的连通与封闭 孔隙尺寸及其分布的演化孔隙粗化、收缩和分布,School of Mate

7、rials Science and Engineering,研究范畴：,School of Materials Science and Engineering,烧结几何学,烧结物理学,烧结化学,计算机模拟,烧结模型：两球模型、球-板模型,物质迁移机构：扩散、流动,组元间的反应（溶解、形成化合物）及与气氛间的反应,借助于建立物理、几何或化学模型，进行烧结过程的计算机模拟（蒙特-卡洛模拟）,研究方法：,School of Materials Science and Engineering,三、烧结技术的发展, 外力的引入（加压同时烧结）： HP、HIP、超高压烧结（纳米晶材料）等 气压烧结,第二节

8、 烧结过程热力学,一、烧结驱动力 driving force for sintering,烧结过程中，粉末系统自由能的降低是烧结进行的驱动力。,单元系中粉末颗粒处于化学平衡态，烧结驱动力主要来自系统过剩自由能的降低。 ,1. 单元系烧结驱动力的来源,系统的过剩自由能包括：,1）总界面积和总界面能的减小 E=s.As+gb.Agb/2 （主要） As自由表面积, Agb晶界面积 单晶时Agb=0，则为总表面能减小 2）粉末颗粒晶格畸变和部分缺陷（如空位,位错等）的消除 此部分能量的高低与粉末加工过程有关,2. 多元系烧结驱动力的来源,烧结驱动力主要来自体系的自由能降低： G = H-TS G0

9、且0 此时体系自由能包括反应自由能， 体系自由能降低的数值远大于表面能的降低， 表面能的降低处于辅助地位,对扩散合金化（互溶多元系固相烧结） 合金元素的扩散导致体系熵增S增大 G= -T S 0 若形成化合物 H 0， -TS 0 G0, 且绝对值很大,颗粒尺寸10m的粉末的界面能降低为1-10J/mol，而化学反应的自由能降低一般为100-1000J/mol, 比前者大了两个数量级 合金化可看成是一种特殊的化学反应，其烧结驱动力主要来自于体系（反应）自由能的降低,例如：,升高温度也是降低反应自由能的 重要途径之一手段！,二、烧结驱动力的计算,（一）作用在烧结颈上的原动力 (driving f

10、orce for neck growth) （二）扩散驱动力(driving force for diffusion) （三）蒸发-凝聚物质迁移动力蒸汽压差 （四）烧结收缩应力（补）宏观烧结应力,包括：,（一） 作用在烧结颈上的张应力（烧结的机械应力） （Driving force for neck growth）,烧结颈（sintering neck）： 烧结时，两相邻颗粒间相互接触并不断长大的区域。,1. 烧结初期： 由Young-Laplace方程，弯曲表面（曲面）上某点的应力： =(1/r1+1/r2) r1、r2 两个主曲率半径 表面张力 则，烧结颈表 面上的应力： =(1/x-1/

11、) -/ （x）, 负号表示作用在颈部应力指向颈外，为张 （拉）应力； 张应力导致烧结颈长大，孔隙体积收缩； 随着烧结过程的进行，的数值增 大，烧结驱动力逐步减小。,=(1/x-1/) - /,（1）, 此时孔隙网络形成，烧结颈长大。 有效烧结应力Ps为： Ps =Pv-/ Pv为烧结气氛的压力，若在真空中，为0 真空烧结的优势！,2. 烧结中期,（2）,3. 烧结后期, 孔隙网络坍塌，形成孤立孔隙封闭的孔隙中的气氛 压力随孔隙尺寸D（r）收缩而增大。 由气态方程PvVp=nRT得： 孔隙中气氛压力：Pv = 6nRT/(D3), 此时的烧结驱动力（颈部张应力）： =- 4/D = - 2/r

12、 有效烧结应力（驱动力）： Ps =P v - 4/D = P v - 2/r 当Ps=0，即封闭在孔隙中的气氛压力与烧结应力 达到平衡， 孔隙收缩停止，最小孔径为： D min= (Po/4)1/2 Do 3/ （Po、Do 平衡气氛压力、压坯孔隙尺寸）,（3）, 减小残留孔隙的措施 减小气氛压力（如真空） 较小的Do（细粉末与粒度组成，较高的压制压力） 提高（活化烧结等）,（二） 烧结的扩散驱动力空位浓度梯度 (Driving force for atom diffusion),处于平衡状态时，平衡空位浓度： Cvo = exp (Sf / k )exp (-Efo / k T ) Exp

13、 (Sf /k ) 振动熵项， Sf 为生成一个空位造成系 统熵值的变化 exp(-Efo/kT)空位形成能项 ,Efo无应力时生成一个空位所需的能量 在烧结颈部因受到拉应力的作用，空位形成能降低 产生过剩空位浓度，使烧结颈处空位浓度大于平衡空位浓度,有应力存在时，空位形成能值发生改变： 压缩应力： E f = E f o - 拉伸应力： E f = E f o + 应力对空位所作的功,此时颈部空位浓度为： Cv = exp (Sf/k) exp-（Efo-) / k T = exp (Sf/k) exp（-Efo/ k T） exp（ / k T） =Cv0 exp（ / k T） 由于kT

14、，/kT0，exp（ / k T)= 1+ / k T 所以： Cv= Cv0 + Cv0 / k T 颈部空位浓度与平衡空位浓度之差为： Cv= Cv Cvo = Cv0 / k T 又= -/（负号仅表示应力性质），故： Cv=Cvo/（kT） （0）,考虑在烧结颈部与附近区域（线度为 ）空位浓度的差异，有： 空位浓度梯度：Cv= Cvo/（kT2） 可以发现： （活化）、（细粉），均有利于提高空位浓度梯度，增加烧结的扩散驱动力,（三）蒸发-凝聚气相迁移动力饱和蒸汽压差 (Driving force for mass transportation by evaporation-conden

15、sation),主要在三类体系中起作用： 蒸汽压较高材料：Mg、Zn、Cd、CdO等 高温下: 接近烧结材料的熔点 化学活化：添加氯离子的烧结、纳米粉末的烧结,由Gibbs-Kelvin公式得曲面与平面的饱和蒸汽压差： P=Po/(kTR) Po 平面的饱和蒸气压； R 曲面的曲率半径。,球面（颗粒表面）与平面的蒸汽压差： Pa=2Po/(kTa) ，R=a/2（a颗粒半径） 烧结颈面表面与平面的蒸汽压差： P=Po/(kTR) ， R=- 两者间（颗粒表面与颈表面）压差： P =Pa-P = Po/(kT)(2/a+1/) Po/(kT) （a）（0） 说明物质由颗粒表面蒸发，在烧结颈表面沉

16、积 随着烧结颈长大，压差,第三节 烧结机构,一、概述,（一） 内涵 烧结机构 研究烧结的动力学问题 烧结机构：烧结过程中物质迁移的方式（transport way）和迁移速率（ transport rate） 烧结机理：烧结过程中孔隙减少、物质迁移的物理化学本质 （内涵更广）,（二） 烧结机构的分类,烧结机构示意图,表面迁移：SS 表面扩散(surface diffusion)：颗粒表面层原子向颈部扩散。 蒸发-凝聚(evaporation-condensation)： 颗粒表面层原子向空间蒸发，借蒸汽压差通过气相向颈部空间扩散，沉积在颈部。,宏观迁移：VV 体积扩散(volume or la

17、ttice diffusion)：借助于空位运 动，原子等向颈部迁移。 粘性流动(viscous flow)：非晶材料，在剪切应力作用下， 产生粘性流动，物质向颈部迁移。 塑性流动(plastic flow)：烧结温度接近物质熔点，当颈部 的拉伸应力大于物质的屈服强度时，发生塑性变形，导 致物质向颈部迁移。 晶界扩散(grain boundary diffusion)：晶界为快速扩散通 道。原子沿晶界向颈部迁移。, 建立简单的几何模型，如两球模型； 选定表征烧结过程的可测的几何参数，如烧结颈尺寸，中心距； 假定某一物质迁移方式，建立物质流的微分方程； 根据具体边界条件求解微分方程解析式（可测参

18、数与时间关系）； 模拟烧结实验，由实验数据验证所得函数关系确定该物质迁移机构的准确性.,（三）烧结机构研究方法与步骤,（四） 烧结几何模型,烧结几何模型的引入为烧结机构的研究奠定了基础,1. 双球几何模型 两球相切模型（第一模型） 两球相切，两球中心距不变。 几何关系： = x2/2a A = 2x3/a V =x4/a,两球相切,a-颗粒半径 x-烧结颈半径 烧结颈曲率半径, 两球相交（贯穿）模型 （第二烧结模型） 烧结过程中两球中心距缩小 几何关系： = x2/4a A = x3/2a V =x4/4a,两球贯穿, 球-平板模型 几何关系关系与两球相切模型相同： = x2/2a A = 2

19、x3/a V =x4/a,问题：经典烧结模型的有无局限性？,二、不同烧结机构的特征方程（动力学方程）,（一）粘性流动烧结机构 粘性流动：在小的应力作用下，应变速度开始随时间变化（降低）很快，但随时间延长，最后趋于一个常数。 粘性流动机构由Freckle、Kuczynski分别提出Frenkle所作的两个假设：a. 烧结体是不可压缩的牛顿粘性流体b. 流体流动的驱动力是表面能对它做功，并以摩擦功形式 散失,单位时间内，单位体积内散失的能量为，表面降低对粘性流动做的体积功为.d A/d t 则：V=d A/d t经几何变换和微分处理，得特征方程： x2/a = (3/2)/.t 或： (x/a)2

20、 = (3/2)/(a).t x2 与 t成线性关系 2ln(x/a) = A + ln t,简单的处理：,以ln(x/a)作纵坐标、 ln t作横坐标 绘制实验测定值直线，若其斜率为1/2 则粘性流动为烧结的物质迁移机构,实验验证：,Kaczynski处理： =d/d t，且与成正比， d/d t与d x/d t成正比 有：/=Kd x/(d t)考虑到=x2/2a 有： x2/a = k/t （与Frenkle结论相同） 由粘性流动造成球形孔隙收缩速率为 d r/d t=-3/(4) （均匀收缩）,孔隙消除所需时间为： t=4/(3)Ro （Ro为孔隙初始半径）在时刻t孔隙尺寸R为： Ro

21、-R=2/t烧结特征方程符合：x m/an =F(T)t,蒸发-凝聚：由于饱和蒸汽压差的存在，使物质由表面蒸汽压较高的颗粒表面蒸发，再在烧结颈表面冷凝沉积。 烧结颈对平面的蒸汽压差：P=-P o /(KT)当球径比烧结颈半径大很多时，球表面与平面的蒸汽压差P=Pa-P o可以忽略不计。,（二）蒸发-凝聚烧结机构,故烧结颈与球表面的蒸汽压差为： P= - P a /(KT) （P o用Pa代替） 单位时间内凝聚在烧结颈表面的物质量由Langmuir公式计算： m=P(M/2RT)1/2（M为原子量）,颈长大速度： dV / dt = A (m / d) A颈表面积；d物质密度 经几何计算、变换和

22、积分，得： x3/a=3M(M/2RT)1/2P a /(d2RT)t注意：M=N d 及k=KN x3/a = kt,（三）体积扩散（volume diffusion）烧结机构,体积扩散：由于空位或原子浓度梯度而导致的物质 迁移。 烧结动力学特征方程推导：烧结颈长大是颈表面附近的空位向球体内扩散， 球内部原子向颈部迁移的结果,颈长大的连续方程： d v/d t=J v.A.,J v单位时间内通过颈的单位面积空位个数，即空位流速率 由Fick第一定律： J v=D vC v= D v C v/ D v/空位扩散系数,用体积来表示原子扩散系数，即 ： D v = D v/C v o =D v o

23、.e x p(-Q/RT) dv/dt = A D v.C v/其中A=(2x).(2) = 2x3/a V=x2.2= x4/a， 由=x2/2a 有：x5/a2=20Dv/kTt （1）,按Kingery-Berge方程：=x2/4a x5/a2 = 80Dv/kT t （2） （1）、（2）式即为体积扩散的动力学方程, 孔隙收缩动力学方程的推导： 孔隙表面的过剩空位浓度： Cv = Cvo /（k T r）,若孔隙表面至晶界的平均距离与孔径处于同一数量级， 则空位浓度梯度： C v=C v o /（kTr2）由Fick第一定律： d r/d t= D vC v = D v /（kTr2）

24、,分离变量并积分： ro3-r3 = 3/（k T）D v t,线收缩率动力学方程： 由第二烧结几何模型：a/a=1-Cos=2Sin2(/2) =2(/2)2 =x/a很小 =x2/2a2 = L/L,与Kingery-Berge烧结动力学方程联立 L/L o =(20Dv/21/2kT)2/5t2/5 L/L o可用膨胀法测定 实验验证： lnL/Lolnt作曲线，斜率为2/5,（四）表面扩散（Surface diffusion）烧结机构,表面扩散：原子或空位沿颗粒表面进行迁移 基本观点： 低温时，表面扩散起主导作用，而在高温下，让位于体积扩散 细粉末的表面扩散作用大 烧结早期孔隙连通，表

25、面扩散的结果导致小孔隙的缩小与消失，大孔隙长大 烧结后期表面扩散导致孔隙球化 金属粉末表面氧化物的还原，提高表面扩散活性,表面扩散与体积扩散的扩散激活能差别不大， 但D v oD so，故D vDs烧结动力学方程：Kuczynski: x7/a3=(56Ds4/k T)tRocland: x7/a3=(34Ds4/k T )tCabrera：x6/a2 = k/t 为表面层厚度，采用强烈机械活化可提高有效表面活性的厚度，从而加快烧结速度。,（五）晶界扩散（GB diffusion）,晶界扩散：原子或空位沿晶界进行迁移 晶界是空位的“阱”（Sink），对烧结的贡献体现在： 晶界与孔隙连接，易使孔

26、隙消失 晶界扩散激活能仅为体积扩散的一半，D gbDv 细粉烧结时，在低温起主导作用，并引起体积收缩动力学方程 x6/a2 = (960Dgb4/k T) t （=晶界宽度）,（六）塑性流动（Plastic flow）机构,塑性流动：基于位错移动的物质迁移机构, 塑性流动与粘性流动的比较：, 塑性流动致密化（动力学）方程 ： F.V. Lenel 等采用金属高温蠕变理论进行研究： 1）金属的高温蠕变是恒定应力下的微蠕变过程， 粉末在表面张力下的流动类似于微蠕变； 2）烧结早期，表面张力较大，塑性流动可通过 位错移动来实现，而烧结后期，表面张力较小， 以扩散机构为主； 3）根据第二烧结模型，推导出动力学方程： x9/a4.5 = k t,三、各烧结机构比较和综合作用烧结理论,（一）不同烧结机构的比较,1. 动力学方程的比较,都符合通式： Xm/an = F(T)t Xm/an与T成线性关系 m、n常数