羟基直接与芳环相连的称为酚(与芳环侧链上碳原子相连的称为芳醇.ppt

1、2020/7/23,1,15.6.5 酚的分类和命名 定义 羟基直接与芳环相连的称为酚（与芳环侧链上碳原子相连的称为芳醇） 分类 按分子中所含羟基的数目可分为一元酚和多元酚 命名 一般以芳环的名称加“酚”字 芳环上有其他取代基时，遵循母体优先选择次序（15.3.2）和最低系列原则,2020/7/23,2,苯环上有多个不同官能团取代基时，优先选择的官能团为母体，由它决定母体名称，其它官能团作为取代基。常见官能团的优先次序： COOH，SO3H，COOR，COX，CONH2，CN，CHO，COR，OH，NH2，CC， C=C ，OR，X，NO2 排在前面的官能团优先选择为母体，后三个官能团以苯为母

2、体：,2020/7/23,3,15.6.6 酚的物理性质 状态多数酚为无色晶体，少数烷基酚（如间甲酚）为高沸点液体 颜色酚大多无色，但在空气中易被氧化而呈粉红色或红色 溶解度 微溶或不溶于水。原因：A、酚分子间能形成氢键；B、芳基在分子中占有较大的比例 多元酚在水中的溶解度随羟基数目的增多而增大 酚能溶于乙醇、乙醚等有机溶剂 熔、沸点比相应的烃高。原因：氢键。例：苯酚熔点43，沸点182；甲苯熔点93，沸点111,2020/7/23,4,15.6.7 酚的制法 1 从异丙苯制备工业上生产苯酚的主要方法 原理（傅瑞德尔克拉夫茨反应） （亲电取代） 异丙苯经空气氧化生成氢过氧化异丙苯； 稀硫酸分解

3、生成苯酚和丙酮。 优点原料价廉易得，丙酮也是化工原料（生产1吨苯酚的同时可得0.6吨丙酮）,2020/7/23,5,2 从芳磺酸制备 原理芳磺酸钠盐与碱共熔生成相应的酚钠，酸化后得相应的酚。 评价 最早合成苯酚，设备简单，产率高，产品纯度高 成本高，工序多，消耗大量酸、碱。现少用于合成苯酚，用于其它酚的合成,2020/7/23,6,3 从芳卤衍生物制备取代苯酚：首先在高温、高压下与碱作用成酚钠，再在硫酸作用下生成取代酚（Dow法）： 评价氯苯难进行，有强吸电子基团时吸进行亲核取代反应 4 从芳胺制备实验室常用 5 从煤焦油分馏所得酚油中分离,2020/7/23,7,15.6.8 酚的化学性质

4、概况 与醇有相似之处，但大多数反应与芳环有关。酚的反应既可在羟基上，也可在芳环上 由于苯环的影响，OH键易断裂，酚羟基的酸性较强，但PhO键较不易断裂 注意三氯化铁的显色反应 羟基是较强的邻位定位基，使苯环活化，故酚的亲电取代反应较易进行,2020/7/23,8,1 酚羟基的反应 （1）酸性 概况 酚呈弱酸性，其酸性（如苯酚的pKa=10）比水（pKa=15.7）和醇（CH3CH2OH pKa=17）强，比碳酸（pKa1=6.38）弱。故酚能与氢氧化钠生成酚钠，但不与碳酸氢钠反应。在酚钠中通二氧化碳可使酚游离,2020/7/23,9,应用 区别、分离不溶于水的醇、酚和羧酸(羧酸溶于稀碳酸氢钠)

5、 回收、处理含酚污水（溶于碱，加酸游离） 原因分析 酚羟基中氧的孤对电子与苯环形成了p共轭，使氧原子电子云密度降低，利于氢以质子的形式解离。 p共轭效应使氧的负电荷分散，酚解离生成苯氧负离子稳定性增强（比酚更稳定）。醇羟基上孤对电子以及氢解离后生成的烷氧负离子都不能与烷基共轭，故酚的酸性比醇强。,2020/7/23,10,取代基对酸性的影响 苯环上连有供电子基时，取代苯氧负离子电荷增加，不稳定，酸性减弱 苯环上连有吸电子基时，取代苯氧负离子电荷降低，更稳定，酸性增强 示例：对甲苯酚酸性（pKa=10.14）比苯酚弱；对硝基苯酚的酸性（pKa=7.15）比苯酚强，2,4,6三硝基苯酚（苦味酸）的

6、酸性（pKa=0.71）与无机酸接近。,2020/7/23,11,(2)酚酯的生成 酚可与羧酸作用生成酯 酚与羧酸直接酯化比醇困难。酚酯一般采用活性较大的酸酐或酰氯与酚或酚盐反应制备（傅瑞德尔克拉夫茨反应） ：,2020/7/23,12,(3)酚醚的生成 概况 酚也可成醚。但酚分子中p共轭效应使CO键较牢固，酚醚不能通过酚分子间脱水制备，常用酚盐与较强的烷基化试剂（碘甲烷或硫酸二甲酯）在弱碱性溶液中作用制得 二芳基醚可由酚钠与芳卤在铜催化下加热制得（航空燃料的稳定剂）,2020/7/23,13,酚羟基的保护 酚醚化学性质稳定，但与氢碘酸作用可分解为原来的酚。有机合成中先将酚羟基转变为酚醚，再进

7、行反应，反应终了再将酚醚分解为相应的酚，故常用酚醚保护酚羟基。,2020/7/23,14,（4）与三氯化铁的显色反应 概况酚类化合物与三氯化铁溶液作用生成有色配离子 特征颜色 苯酚：兰紫色；对甲酚：兰色；邻苯二酚：深绿色；连苯三酚和偏苯三酚呈淡棕红色和兰绿色等。这种特殊的显色反应，可用来检验酚羟基和烯醇的存在 说明其他含烯醇结构的物质也有类似显色反应,2020/7/23,15,2. 芳环上的反应 概况 羟基是较强的邻对位定位基，可使苯环活化，酚的（亲电）取代反应比苯容易的多（苯酚溴化速率比苯快1011倍） （1）卤化 酚易与卤素反应。例，苯酚与过量溴水反应生成2,4,6三溴苯酚的白色沉淀,20

8、20/7/23,16,应用 反应灵敏，并能定量完成，常用于酚的定性和定量分析，可检验出10mgL-1的酚含量。（含酚污水的检测） 卤化反应在低温或非极性溶性中，控制卤素用量，可得到一卤代酚或二卤代酚： 水溶液中，pH=10时，与Cl2可得三氯苯酚，在三氯化铁存在下，可进一步氯化成五氯苯酚灭钉螺药物，橡胶制品的杀菌剂,2020/7/23,17,（2）硝化 苯酚在室温下与稀硝酸作用，可硝化生成邻和对硝基苯酚 分离水蒸汽蒸馏法 原因邻硝基苯酚的羟基与硝基可形成分子内氢键螯合环，沸点较低；对硝基苯酚的羟基与硝基相隔远，不能螯合，沸点较高,2020/7/23,18,注意 苯酚与浓硝酸作用，大部分苯酚被氧

9、化，所以多硝基苯酚不能直接用苯酚硝化来制备。 2,4,6三硝基苯酚（苦味酸）多用羟基苯磺酸与浓硝酸作用生成。它是军事上最早使用的猛炸药；易与多种重金属作用生成更易爆炸的苦味酸盐；是一种酸性染料和照相药品；医药上用于外科收敛剂。 原因苯酚中引入两个磺酸基后，使苯环钝化，不易被氧化。,2020/7/23,19,(3)磺化 苯酚与浓硫酸作用，生成羟基苯磺酸 温度不同，可得到不同的一元取代产物(原因：低温为热力学控制，高温为动力学控制) 继续磺化可得到二磺化物。,2020/7/23,20,（4）傅瑞德尔克拉夫茨反应 由于酚羟基的影响，酚容易发生烷基化和酰基化反应 烷基化时多不用AlCl3作催化剂，原因：酚羟基与三氯化铝形成配合物，使它失去催化能力。 二六四抗氧剂是重要的抗氧化剂和食品防腐剂,2020/7/23,21,3. 氧化 酚很容易被氧化。在空气中长期放置的酚随氧化作用的深化，颜色逐渐变深： 4. 还原 酚通过催化加氢，苯环被还原成