离子晶体的结构(奥赛3).ppt

1、1,三、离子晶体的结构,2,因负离子较大，正离子较小。故离子化合物的结构可以归结为不等径圆球密堆积的几何问题。具体处理时可以按负离子(大球)先进行密堆积，正离子(小球)填充空隙的过程来分析讨论离子化合物的堆积结构问题。,3,3.1 离子晶体的几种典型结构型式,3.1.1 不等径圆球的密堆积,负离子可以按前面处理金属单质结构时的A1、A2、A3、A4等型式堆积，正离子填充其相应的空隙。空隙的型式有：,(4) 正三角形空隙(配位数为3),(1) 正方体(立方)空隙(配位数为8),(2) 正八面体空隙(配位数为6),(3) 正四面体空隙(配位数为4),4,(1) 正方体(立方)空隙(配位数为8),小

2、球在此空隙中既不滚动也不撑开时， r+/r- 比值为：,体对角线 =2r+2r-,立方体棱长 = 2r-,5,小球滚动，意味着有些正负离子不接触，不稳定。转变构型。,小球将大球撑开，负负不接触，仍然是稳定构型。当=1时，转变为等径圆球密堆积问题。,当 介于0.732-1.00之间（不包括1.00）时，正离子可稳定填充在负离子所形成的立方体空隙中。,在正方体空隙中，球数 : 空隙数 =1 : 1,6,(2) 正八面体空隙(配位数为6),当负负离子及正负离子都相互接触时，由几何关系:,当负离子作最密堆积时，由上下两层各三个球相互错开60而围成的空隙为八面体空隙或配位八面体。,7,撑开，稳定；当到达

3、 0.732时，转化为填立方体空隙。,滚动，不稳定，应转变为其它构型。,（不包括0.732）时，正离子配位数为6，填正八面体空隙。,8,(3) 正四面体空隙(配位数为4),9,(4) 正三角形空隙(配位数为3),10,配位多面体的极限半径比,11,3.1.2 结晶化学定律,哥希密特指出：“晶体的结构型式，取决于其组成晶体的原子、离子或原子团的数量关系、大小关系和极化作用的性质”。 典型晶体的实际结构多数符合上述定律，但当晶体中存在下列因素时，可能会使实际结构不符合上述规律：MX间共价键的形成；MM键的形成；配位场效应使离子配位多面体变形等因素。,12,(1) 数量关系,(2) 大小关系,(3)

4、 极化作用,极化作用增强，键型由离子型向共价型过渡，配位数降低（共价键具有饱和性），正离子填入低配位数的空隙中。,见正负离子半径的临界半径比的数据,13,3.1.3 ABn型二元离子晶体几种典型结构型式,(1) NaCl型（0.4140.732）,14,化学组成比 n+/n-=1:1,A: 8 1/8 +6 1 /2 = 4,B: 1 +12 1/4 = 4,n+/n-=1 : 1,15,负离子（如绿球）呈立方面心堆积，相当于金属单质的A1型。,负离子堆积方式:立方面心堆积,16,CN+=6,CN-=6,正负离子配位数之比 CN+/CN- =6:6,17,正八面体空隙 （CN+=6）,正离子所

5、占空隙种类: 正八面体,18,NaCl型（0.4140.732）,Pauling半径比,(有效半径比),Cl- 作A1型密堆积，Na+ 填充在正八面体空隙中。 Cl- 与 Na+ 的配位数均为 6。,Shannon半径比,Goldschmidt半径比,19,属于立方面心点阵， 结构单元为一个NaCl,a = 562.8 pm,空间群为：,分数坐标：,Cl-: (0,0,0) (1/2,1/2,0) (1/2 ,0,1/2) (0,1/2,1/2),Na+: (0, 0,1/2) (1/2,0,0) (0,1/2,0) (1/2,1/2,1/2),LiH、LiF、LiCl、NaF、NaBr、Na

6、I、CaO、CaS、BaS 等晶体都属于NaCl型。,（两种离子的坐标可以互换）。,20,(2) CsCl型（0.7321.00）,(有效半径比),Cl- 作简单立方堆积，Cs+ 填入正方体空隙。配位比为88。,Pauling半径比,Shannon半径比,Goldschmidt半径比,21,Cl-: (0,0,0),Cs+: (1/2,1/2,1/2),CsBr, CsI, NH4Cl, NH4Br 等属CsCl型,属于简单立方点阵， 结构单元为一个CsCl,空间群为：,分数坐标：,a = 411.0 pm,（两种离子的坐标可以互换）。,22,(3) 立方ZnS（闪锌矿）和六方ZnS（纤锌矿）

7、,若S2- 作A1型堆积，Zn2+ 填入四面体空隙中(有较强的极化作用)。 配位比为4：4。,(有效半径比),Pauling半径比,Shannon半径比,顶点及面心为S2-，四面体空隙位置为Zn2+。,Goldschmidt半径比,23,a = 540.6 pm,S2-,Zn2+,CdS, CuCl, AgI, SiC, BN 等属立方ZnS型晶体,属于立方面心点阵， 结构单元为一个ZnS,空间群为：,分数坐标：,(两种离子的坐标可以互换。),24,若S2- 作A3型堆积，Zn2+ 仍填入四面体空隙中。由A3型堆积其中, 球数：八面体空隙数：四面体空隙数 = 1:1:2的关系推知，有一半四面体

8、空隙未被占据。,可抽出六方晶胞，每个晶胞中有两个ZnS，一个结构基元为两个ZnS。,25,S2-： (0,0,0 ), (2/3,1/3,1/2) Zn2+：(0,0,5/8), (2/3,1/3,1/8),S2-： (0,0,0), (1/3,2/3,1/2) Zn2+：(0,0,3/8), (1/3,2/3,7/8),空间群为：,分数坐标：,属于六方ZnS结构的化合物有Al、Ga、In的氮化物，一价铜的卤化物，Zn、Cd、Mn的硫化物、硒化物。,或,26,立方ZnS和六方ZnS是非常重要的两种晶体结构. 已投入使用的半导体除Si、Ge单晶为金刚石型结构外，III-V族和II-VI族的半导体

9、晶体都是ZnS型，且以立方ZnS型为主.例如：GaP, GaAs, GaSb，InP, InAs, InSb, CdS, CdTe, HgTe,27,(4) CaF2型（萤石型）（0.7321.00）,F- 作简单立方堆积，Ca2+填入立方体空隙（占据分数50%），配位比为84（F-的配位数为4，Ca2+的配位数为8）。,Pauling半径比,Shannon半径比,属于立方面心点阵， 结构单元为一个CaF2,空间群为：,Goldschmidt半径比,28,分数坐标：,29,SrF2, UO2,HgF2等晶体属CaF2型，而Li2O, Na2O, Be2C等晶体属反萤石型，即正离子占据F-离子位

10、置，负离子占据Ca2+的位置。,30,(5) TiO2型（金红石型）,O2- 近似按立方A1 型堆积，Ti4+填充了变形八面体空隙中（占据率50%）, O2- 的配位数为3，Ti4+ 的配位数为 6。,Pauling半径比,TiO2为四方简单点阵，结构单元为2个TiO2,空间群为：,Goldschmidt半径比,31,Ti4+：,O2-：,u为一结构参数，金红石本身u = 0.31。,MgF2, FeF2, VO2，CrO2， PbO2，WO2，MoO2等 为金红石型。,分数坐标：,32,几种 AB 型及 AB2 型晶体构型,33,(4个),几种 AB 型及 AB2 型晶体构型(续),34,其

11、它常见的晶体结构,离子半径比小于0.414 时, AB2离子晶体的配位数可降到4:2. 高电价低配位是高度极化的特征. 所以很少以离子型存在. 白硅石(SiO2)是一种代表, 离子半径比0.29, 配位数比4:2.,白硅石(SiO2) 晶胞,35,36,SiC的cF晶胞,37,层状结构实例,38,39,NiAs的晶体结构,40,FeS2的晶体结构,41,CaC2的晶体结构,42,MoS2的晶体结构,43,BaTiO3钙钛矿型结构,钙钛矿型结构是一种重要的结构形式. 根据需要, 若选择Ca2+(或Ba2+)作为晶胞原点，可画成右上图. 若选择Ti4+作为晶胞原点，可画成右下图.,44,BaTiO

12、3,r(Ti4+) /r(O2-)=0.068 nm/0.140 nm =0.4860.414 CN+=6 r(Ba2+)/r(O2-)=0.135 nm/0.140 nm =0.9640.732 CN+=8, 实际为12.,45,以钙钛矿型结构为基本单元，通过原子的空缺、置换、位移变形、堆叠组合等多种型式，可以描述多种氧化物超导相的结构. 例如，钇钡铜氧高温超导体就是一种缺氧钙钛矿型三倍超格子结构，属正交晶系.,46,石墨的层状结构,47,48,C60的cF堆积,49,X2的正交晶系,50,直线型CO2位于立方晶胞顶点与面心，分子轴平行于立方体体对角线.,分子晶体实例：CO2,51,水的晶体

13、结构,52,水的立方晶胞,53,键型递变四面体,54,以下为选讲内容,55,离子半径是一个非常有用但无确切定义的概念。离子半径的数值也是与所处的特定条件（环境）有关的。实验结果直接给出的是晶胞参数和点阵型式等信息，通过这些信息可以推知正、负离子间的距离（即r+ r- )。如何将这个半径之和数值划分为正、负离子的半径，则需要一定的技巧。,3.2 离子半径,56,正、负离子间的接触情况不外乎有如下三种图式，但正离子在空隙中滚动的型式是不稳定的。,八面体配位中正、负离子的接触情况,57,正负离子刚好接触。 a 不随 r+ 改变。 可以同时确定 r+ 和 r-,正离子较小，在空隙中滚动。 a 不随 r

14、+ 改变。 不能确定 r+,正离子较大，将负离子撑开。a 随 r+ 的增大而增大。 不能确定r+ 和 r-,58,(1) 哥希密特半径(接触半径）,一些 NaCl 型晶体的晶胞参数/pm,59,分析表10-3中的数据，可以推断出：,MgS MnS,几乎不变 MnS应属（b）,MgSe MnSe,几乎不变 MnSe应属（b）,MnS中：,60,MnSe中：,再分析MgO 与 MnO，晶胞参数由420 pm 增大到448 pm，因此可以推断，MnO属于撑开型 (a),利用各种 NaCl 型晶体的 a，经过反复精修拟合，得到80多种离子半径。 称为哥希密特半径 (数据表参见厦门大学结构化学p265)

15、。,61,(2) 鲍林半径（晶体半径）,Pauling认为：离子的半径的大小与有效核电荷成反比，与核外电子层数成正比。因此，上述分析可以表达为：,NaF,对 Z 价离子，其半径计算公式为：,Pauling 得到如教材 p332 表中的离子半径数据。现通常应用此套数据。,62,(3) Shannon半径（有效离子半径）,Shannon通过分析归纳上千种氧化物中正、负离子间接触距离的数据，考虑配位数，自旋态的影响，给出了如p334中的半径数据。,63,3.3 离子键和点阵能,3.3.1 点阵能（晶格能）的定义及计算,离子键的强弱可以用点阵能的大小来度量，点阵能又称晶格能或结晶能。,点阵能定义为：

16、在 0K 时，1 mol 离子化合物中的正、负离子由相互远离的气态，结合成离子晶体时所放出的能量。相当于下式反应的内能改变。,U (点阵能)的负值越大，表明离子键越强，晶体越稳定，熔点越高，硬度越大。,64,键能的定义为：在298K时，下列反应的能量变化(键能一定是正值),AB(g) A(g)+B(g),点阵能与键能的差别,(1) 利用热化学循环计算（玻恩-哈伯循环）,点阵能（晶格能）的获得:,(2) 直接从库仑定律出发，由静电作用能进行计算,65,(1) 利用热化学循环计算（玻恩-哈伯循环）,按公式直接进行实验测定U比较困难，Born 和 Haber曾根据热力学第一定律设计热力学循环求点阵能

17、(理论依据是热力学第一定律)，以 NaCl 为例,66,Na(s) Na(g),S（升华能）=108.4 kJ.mol-1,Na(g) Na+(g)+e,I（电离能）=495.0 kJ.mol-1,Cl2(g) Cl(g),D（离解能）=119.6 kJ.mol-1,Cl(g)+e Cl-(g),Y（电子亲和能）=-348.3 kJ.mol-1,Na(s)+,Cl2(g)NaCl (s),Hf（生成热）=-410.9 kJ.mol-1,U =Hf S I D - Y = -785.6 kJ/mol,67,(2) 直接从库仑定律出发，由静电作用能进行计算,经过如教材p327中过程的推导，可得如下

18、计算公式,68,式中R0为正负离子间的距离； m为Born指数，Born指数同离子的电子层结构类型有关。若晶体中正、负离子的电子层结构属于不同类型，则 m取它们的平均值。,69,式中A、A、A” 称为Medelung常数，它的物理意义是：离子处于晶体中所受的力是单个分子中两离子在保持核间距不变时所受力的倍数。即将离子晶体中所有离子对一个离子的作用归结为此离子与一个电荷为AZ的异号离子的作用。应注意的是虽然Medelung常数大于1，但并不意味着离子晶体中的单个键比气体分子中相应的单个键强（例如气态NaCl键长251pm，而晶体中NaCl离子键长为281pm）,70,几种结构型式晶体的 Made

19、lung 常数,对NaCl，计算得U=-766 kJmol-1，与玻恩-哈伯循环计算结果基本一致。,71,10.3.2 点阵能的应用,(1) 点阵能与化学反应,例如，对固相复分解反应： KF + LiBr KBr + LiF,按照热力学定律，在等温等压下，吉布斯(Gibbs)自由能的变化为,晶体在反应前后其体积变化 V 很小，并假定不形成混晶，则 S 也很小，可以忽略，即有:,72,上式说明反应的平衡性质主要取决于反应前后的内能改变。即相当于点阵能变化的负值。由于这些物质都是电价相同的NaCl型，所以，它们之间点阵能的差别只取决于离子间的距离，即正、负离子的半径之和。若以 a、b、c、d 分别表示K+、Li+、Br- 和 F- 的半径。反应的能量变化为,若反应能自发进行，应使G0, 即 U内0