合成氨工业哈伯

1、1918年诺贝尔化学奖获得者哈伯(Fritz Haber),人物简介,哈伯(FritzHaber)，德国化学家。 1868年12月9日生于德国的布劳斯雷。先后在柏林大学和海德堡大学学习。 1891年他在夏洛顿堡高等工业学院获得博士学位。 1896年，任巴登大学讲师。 1905年哈伯在慕尼黑出版了工业气体反应热力学一书，书中阐述了他对氮、氢合成反应平衡关系的研究。 1909年7月，哈伯成功地建立了每小时能产生80克氨的实验装置。为合成氨工业奠定了基础。 1918年，哈伯因研制合成氨作出重大贡献而获得诺贝尔化学奖。 1943年，哈伯在应聘去以色列丹尼尔西夫研究所任职途中(有文献说是去美国途中)，于

2、1月29日在瑞士的巴塞尔病逝，年仅66岁。,对合成氨的探索,19世纪初，人们就认识到氮肥在农业中的巨大作用。当时含氮化合物主要来自智利的硝酸钠矿，有限的矿产资源使得含氮化合物的价格十分高，不能满足工农业的需要。大气的五分之四都是氮，固氮，成为一项受到众多科学家关注重大课题。当时最吸引人的设想有两种：,K(298K)=3.841031,K(298K)=4.1106,N2 +3H2 2NH3,当时人们选择的人工固氮方法主要是电弧法合成NO ,效率很低,不能产生较大的经济效益。,能不能使用合成氨反应进行固氮？,自18世纪以来，许多人致力于合成氨反应的研究，但都无功而返。 1900年，法国化学家勒夏特

3、列通过理论计算，认为氮气和氢气可以直接化合生成氨。在实验验证过程中发生了爆炸，他觉得这个实验有危险就放弃了。后来查明他失败的原因是他所用的混合气体中含有氧气。 稍后 ，著名物理化学家能斯特经过计算得出结论，认为合成氨的工业化难以实现，理由是合成氨反应很难自发进行。后来才发现，他在计算时误用了一个热力学数据，以致得出错误的结论。 由于能斯特在物理化学领域的权威性，人工合成氨的研究陷入低潮。 （勒夏特列，法国化学家， 勒夏特列原理) （能斯特，德国物理化学家， 获得1920年诺贝尔化学奖）,哈伯的研究,能斯特结论的公布给同时研究合成氨的哈伯很大的打击。但是通过比较发现，他所得的某些数据与能斯特有所

4、不同。哈伯没有盲从权威，而是依靠实验来检验，终于验证了能斯特的计算错误，合成氨反应是能发生的！,已知常温（298K）时: H= -92.2 kJmol-1 S = -198.2 JK-1mol-1,N2 +3H2 2NH3,HTS -33.1 kJmol-10,K(298K) 4.1106,哈伯经过重新计算，纠正了能斯特的错误，指出常温时合成氨反应可以自发进行，而且平衡常数很大，可以认为进行完全。,究竟是什么原因阻碍了合成氨反应的应用呢？,研究化学反应的工业化应用，除了方向和限度，反应的快慢必须考虑。工业化生产应综合考虑反应物的转化率和反应的速率，取得最佳效益。,影响合成氨反应速率的内因是什么

5、？,氮气的稳定性，NN很难断裂，反应所需的活化能特别高。,可以采取什么措施破坏NN ，加快合成氨的反应速率？,升高温度,哈伯进行的试验表明，合成氨的温度必须在1000 以上，才能达到工业生产所要求的反应速率。可是当温度升高到1000时，氨的产率仅为0.012%，不如低温时的产率，哈伯的研究陷入困境：温度过高：氨的产量低 降低温度：反应缓慢,如何解决反应速率与转化率的矛盾？降低反应活化能，提高反应速率还有其他途径吗？,使用催化剂,1905年底，哈伯确定了氮气和氢气的混合气体在高温高压及催化剂的作用下合成氨。但是什么样的高温高压条件最佳？以什么样的催化试剂最好？哈伯带领研究小组在四年内进行了多达6

6、500次试验和计算，终于在1909年取得了鼓舞人心的成果，这就是在600的高温，20MPa和锇作为催化剂的条件下，能得到产率约为6%8%的合成氨。,百年前的哈伯合成氨实验装置,在一位来自英国的学生洛森诺的协助下，哈伯成功地设计出一套适合于高压实验的装置和合成氨的工艺流程，这流程是： 在炽热的焦炭上方吹入水蒸汽，可以获得几乎等体积的一氧化碳和氢气的混和气体。其中的一氧化碳在催化剂的作用下，进一步与水蒸汽反应，得到二氧化碳和氢气。然后将混和气体在一定压力下溶于水，二氧化碳被吸收，就制得了较纯净的氢气。 同样将水蒸汽与适量的空气混和通过红热的炭，空气中的氧和碳便生成一氧化碳和二氧化碳而被吸收除掉，从

7、而得到了所需要的氮气。 8的转化率不算高，会影响生产的经济效益。怎么办？哈伯认为若能使反应气体在高压下循环加工，并从这个循环中不断地把反应生成的氨分离出来，则这个工艺过程是可行的。于是他成功地设计了原料气的循环工艺。这就是合成氨的哈伯法。,哈伯的发明震动了全球化学界，并产生划时代效应。他的发明使大气中的氮变成生产氮肥的、永不枯竭的廉价来源，从而使农业生产依赖土壤的程度减弱。1919年，瑞典科学院考虑到哈伯发明的合成氨对全球经济巨大的推动作用，颁发给哈伯1918年诺贝尔化学奖 !,对哈伯的评价,合成氨的工业生产，满足了20世纪人口快速增长对粮食的需求，因此人们赞扬哈伯是“用空气制造面包的圣人”。

8、 也有人说他是魔鬼，给人类带来灾难、痛苦和死亡。,在第一次世界大战爆发时，军事专家曾预测：由于含氨化合物的短缺，大战将在一年之内结束。到了1913年的第一次世界大战时，哈伯已为德国建成了无数个大大小小的合成氨工厂，为侵略者制造了数百万吨炸药因而延长了这场殃祸全球的世界大战，这就是第一次世界大战德国为什么能坚持这么久的原因。 一次大战爆发后，哈伯研究所被德国军方指定研究军需品为战争服务，首先研制出军用毒气氯气罐。德军统帅在哈伯的建议下，在伊普雷地区揭开了世界第一次化学战的帷幕。致使5千多人死亡，一万五千多人中毒致伤。化学武器在一次大战中造成近130万人的伤亡，占大战伤亡总人数的4.6%，哈伯则成

9、了制造化学武器的鼻祖，人类的罪人。 1919年，瑞典科学院考虑到哈伯发明的合成氨对全球经济巨大的推动作用，决定给哈伯颁发1918年唯一的诺贝尔化学奖。消息传来，全球哗然。一些科学家指责这一决定玷污了科学界。但也有一些科学家认为，科学总是受制于政治，科学史上许多发明既可用来造福人类，也可用于毁灭人类文明；哈伯发明合成氨，可以将功抵过。 面对接踵而来的掌声与唾骂，哈伯平静地说：“我是罪人，无权申辩什么，我能做的就是尽力弥补我的罪行。” 。,合成氨工业的进一步研究和发展,1931年诺贝尔化学奖获得者卡尔.博施，其主要贡献之一是改进了哈伯首创的高压合成氨注，将哈伯发明的合成氨研究成果付诸实施大规模的工业化生产，改革了合成氨的工业体系。找到了合适的氧化铁型催化剂，研制建造出能耐高温和高压并能长期使用和操作简便的合成氨装置。用哈伯-博施法生产合成氨，在世界