第一章 糖类化学.ppt

1、第一章 糖类化学,主要内容和要求 糖的概念、结构和性质 重要二糖和多糖的结构,1.1 糖的概念 1.2 单糖 1.3 重要的寡糖 1.4 重要的多糖 1.5 复合糖,第一章 糖类化学,1.1 糖的概念,1.1.1 分布及其重要性 糖类俗称碳水化合物，分布于所有动植物体中。如核糖（细胞和细胞质）、葡萄糖（血液）、糖原（肝和肌肉）、乳糖、纤维素（植物体）、淀粉（谷类）、蔗糖（甜菜）、果糖和果胶（鲜果）,生物体中的含量： 植物含糖量占其干 重的85-90%； 动物含糖量不超过其干重的2% 微生物含糖量占其菌体干重的10-30%,糖类的生物学作用,糖类是细胞中非常重要的一类有机化合物，主要的生物学作用

2、如下：, 作为生物体的结构成分 作为生物体内的主要能源物质 转变为其它生物分子（如作为氨基酸、核苷酸、脂等合成的前体） 作为细胞识别的信息分子,1.1.2 糖的化学概念 糖即碳水化合物，是指多羟基醛或多羟基酮及其多聚物或某些衍生物的总称。 单糖醇的醛或酮衍生物 二糖单糖通过糖苷键连接 多糖多个单糖或其衍生物组成,单糖醇的醛或酮衍生物 二糖单糖通过糖苷键连接 多糖多个单糖或其衍生物组成 大多数糖类分子式可写为Cn(H2O)n，但符合该式的未必是糖如乙酸（ C2H4O2 ）和乳酸（ C3H6O3），而有些糖分子式也不符合，如鼠李糖（ C6H12O5，脱氧（ C5H10O4 ）、岩藻糖（ C6H12

3、O5 ）,单糖：不能再水解的糖； 寡糖：又水解能生成210个单糖分子的糖，又称低聚糖； 多糖 ：能水解生成许多单糖的高分子化合物。,同多糖：由一种单糖组成的多糖； 杂多糖：多种单糖或单糖衍生物组成的单糖。,*,*,1.1.3 糖的分类根据其能否被水解,1.2 单糖,1.2.1 单糖的结构,异构现象（同分异构）： 结构异构： 立体异构：几何异构（顺反异构） 旋光异构（光学异构）,1.2 单糖,1.2.1 单糖的结构 （1） 链状结构,单糖的D-型和L-型（对映体）,判断依据：离羰基最远的不对称碳原子的构型（OH位置）,单糖的D-型和L-型（对映体）,D-glyceraldehyde甘油醛,天然单

4、糖大多是 D-型,单糖的旋光异构体,理论上含有n个手性碳原子的单糖有2n个旋光异构体。,如己醛糖，开链结构有24 =16个旋光异构体；环状结构有25 =32个旋光异构体。,半乳糖与葡萄糖的差异仅在于C4上的羟基构型不同，象这种存在多个手性碳原子的非对映异构体中，彼此仅有一个手性碳构型不同，其余都相同，则互称为差向异构体（Epimers）。 *,*,*,D系醛糖的立体结构,D(+)-阿洛糖,D(+)-阿桌糖,D(+)-葡萄糖,D(+)-甘露糖,D(+)-古洛糖,D(-)-艾杜糖,D(+)-半乳糖,D(+)-塔罗糖,(allose),(altrose),(glucose),(mannose),(g

5、ulose),(idose),(galactose),(talose),D(-)-赤鲜糖,(erythrose),D(-)-苏糖,(threose),D(+)-甘油醛,(allose),D(-)-核糖,(ribose),D(-)-阿拉伯糖,(arabinose),D(+)-木糖,(xylose),D(-)-米苏糖,(lysose),D系酮糖的立体结构,D(-)-赤藓酮糖,(erythrulose),D(-)-核酮糖,(ribulose),D(+)-木酮糖,(xylulose),D(+)-阿洛酮糖,(psicose,allulose),D(-)-果糖,(fructose),D(+)-山梨糖,(s

6、orbose),D(-)-洛格酮糖,(tagalose),二羟丙酮,(dihytroasetone),（2）环状结构有助于解释糖类性质，例如 糖的醛基不如一般醛的醛基活泼 一分子葡萄糖只能与1分子甲醇结合为甲基葡萄糖，而一般醛类能与2分子甲醇作用形成缩醛 新配制的葡萄糖水溶液的比旋光度会变，而醛类溶液只有一个比旋光度,环状结构的Fischer式,链状结构和环状结构是同分异构体。其中，环状结构最重要，葡萄糖水溶液中绝大部分是环状结构，两种结构可以互变。,判断依据基本同D-型和L-型的判断依据分子末端的-CH3OH基邻近的-OH位置作参考 二者在碳链同侧为-型，异侧为-型 C-1称为异头碳原子，

7、-和-两种形式的异构体称异头物,单糖的-型和-型,葡萄糖水溶液中两种形式可通过链式相互转变而达到平衡（63%，37%） -型和-型不是对映体 葡萄糖环式结构又分1-5氧桥型（稳定）和1-4氧桥型（活泼），水溶液中大部分为前者,吡喃型和呋喃型的D-葡萄糖和D-果糖,环状结构的Haworth式 准确反应糖的立体构型,转折,旋转,成环,成环,-D-吡喃葡萄糖,-D-吡喃葡萄糖,Fischer式改写为Haworth式的步骤,注意：链状结构在空间上不成直线 环状结构也不在同一平面上,（3）椅式构象和船式构象,X-衍射表明，糖分子中的C-C键不在一个平面上，有椅式和船式两种。,X-衍射、红外光谱、旋光性数

8、据表明环己烷及其衍生物主要以椅式构象存在。,糖 结 构 总 结,1.2.2 单糖的性质,1. 物理性质： （1）旋光性与变旋性： （2）溶解度： （3）甜度 2. 化学性质 : （1）醛基或酮基的反应： （2）羟基的反应： （3）其它反应,1. 单糖物理性质 （1） 旋光性与变旋现象 一般醛类在水溶液中只有一个比旋度,但新配制的葡萄糖水溶液的比旋随时间而变化 =+112 称-D-(+)葡萄糖 =+18.7称-D-(+)葡萄糖变旋现象-将这两种葡萄糖分别溶于水后,其比旋都逐渐变为+52.7,这一现象称变旋现象.原因-不同结构形式的葡萄糖可互变,各种形式最后达到一定的平衡所致,Mutarotati

9、on 变旋现象：旋光度改变的现象,When dissolved in water, two different forms of glucose equilibrated to the same mixture.,单糖物理性质 （2）溶解度 单糖都是无色结晶，羟基（多）在水溶液中溶解度很大，不溶于乙醇，丙酮。 （3） 甜度 单糖都有甜味，果糖170，蔗糖100，转化糖130，多糖无甜味,2.单糖的化学性质,（1） 醛基或酮基产生的化学性质 单糖的氧化（还原性）：碱性溶液中醛基和酮基转化为活泼的烯二醇 还原糖的定性与定量：费林试剂（酒石酸钾钠、CuSO4、NaOH）,能被弱氧化剂班氏试剂（ Cu

10、SO4、Na2CO3、柠檬酸钠 ）氧化的糖称为还原糖。,除羰基之外，单糖分子中的羟基也能被氧化，因氧化条件不同，单糖被氧化成不同产物。 Cu2O为黄色或红色,单糖的还原反应 生成相应的醇,成脎反应:糖脎黄色晶体，鉴别多种还原糖,3. 异构化:弱碱作用,异构化:弱碱或稀强碱作用,发酵作用,（2）由羟基（半缩醛羟基和醇性羟基）产生的性质 成酯反应：酸与糖的醇羟基缩合失水而形成酯,生物体内存在的单糖磷酸酯,D-甘油醛-3-磷酸, -D-葡萄糖-1-磷酸, -D-葡萄糖-6-磷酸, -D-果糖-6-磷酸, -D-果糖-1，6-二磷酸, 成苷作用：单糖的半缩醛羟基很容易与醇或酚或含氮碱基反应，失水而形成

11、缩醛式衍生物，通称为糖苷，其中非糖部分称配糖体，若配糖体也是单糖，如此缩合成双糖。, 脱水作用：与无机强酸（如H2SO4，HCl）作用，脱水生成糠醛或糠醛的衍生物,糠醛或羟甲基糠醛能与酚类物质作用产生各种有色物质，可用作糖的定性测定。, 氨基化：C-2, C-3的-OH被氨基取代,自然存在的氨基糖如下：,自然存在的氨基糖多以乙酰氨基糖形式存在： N-乙酰-葡糖胺（NAG) N-乙酰-胞壁酸 (NAM) N-乙酰-神经氨酸(NAN), 脱氧：形成脱氧糖,三、常见的二糖（双糖，disaccharide）,（一）蔗糖（sucrose）,1蔗糖的结构-由1分子D-果糖和1分子D-葡萄糖通过,-1,2

12、糖苷键连接而成,2蔗糖的性质,物理性质：白色结晶，易溶于水，很甜。有旋光 性，无变旋现象。,化学性质：无还原性，不能成脎。,蔗糖的转化作用,（二）麦芽糖（maltose）,麦芽糖是由2分子D-葡萄糖通过-1,4 糖苷键连接而成。,异麦芽糖,（三）乳糖（lactose）,乳糖由1分子D-半乳糖和1分子D-葡萄糖通过-1,4糖苷键连接而成。,二糖总结,四、常见的三糖（trisaccharide）,棉子糖,五、多糖（polysaccharide）,多糖的共同特性,1分子量一般很大，在几万以上。在水中不能形成真溶液，有的根本不溶于水，如纤维素。,2物理性质：有旋光性，但无变旋现象。无甜味。,3化学性质

13、：无还原性，不能成脎。,（一）同多糖（homopolysaccharide）,天然淀粉呈颗粉状，其外层为支链淀粉，约占8090%；内层为直链淀粉，约占1020%。,（1）直链淀粉（amylose）：,1淀粉（starch）,Nonreducing end (NRE),reducing end (RE),直链淀粉的空间结构,（2）支链淀粉（amylopectin）：,（3）直链、支链淀粉的性质:,溶解度,分子量,物理性质,化学性质,2糖原（glycogen）,结构与支链淀粉相似，D-Glc以-1,4和-1,6 糖苷键相连,与支链淀粉的不同糖原分子分支多、链短、结构紧密。,性质: 与红糊精相似,溶

14、于沸水，遇碘呈红色。 无还原性，亦不能成糖脎。 完全水解后产生D-葡萄糖。,3纤维素（Cellulose）,（1）结构,（2）性质,纤维素的水解,（二）杂多糖 (heterosaccharide),糖胺聚糖（粘多糖）,（X-Y）nn50 X：糖醛酸 Y：已糖胺,1透明质酸（hyaluronic acid）：链状,功能：黏合物质、润滑作用（保护细胞）,2硫酸软骨素（chondroitin salfate）,3硫酸皮肤素（硫酸软骨素B）,L-艾杜糖醛酸 N-乙酰半乳糖胺,-1,3苷键,(4-硫酸酯键),4硫酸角质素（硫酸软骨素C）,D-半乳糖醛酸 葡萄糖胺,-1,3苷键,(6-硫酸酯键),5肝素（

15、heparin）,主要功能： 抗凝、降血脂,氨基硫酸结合很少见,六、细菌多糖,细菌细胞壁的多糖：肽聚糖、磷壁酸、 脂多糖,抗原性的多糖：肺炎菌多糖,细菌多糖,1肽聚糖（peptidoglycan）,2磷壁酸,甘油醇磷壁酸，核糖醇磷壁酸,甘油醇磷壁酸,核糖醇磷壁酸,GLc or 氨基糖 D-Ala,核糖醇基,糖复合物,糖肽链,糖核酸,糖脂质,(Complex Carbohydrates),七、复合糖（结合糖）,细胞膜表面的糖链,蛋白聚糖,糖脂,糖蛋白,细胞膜,（一）脂多糖（lipopolysaccharide）,（二）糖脂（glycolipid）,在脂类化学一章中讨论,（三）糖蛋白（glycoproteins）,1糖蛋白的概念,短链寡糖与蛋白质以共价键连接而形成的复合物。,糖苷键相连: （1）O-糖苷键（2）N-糖苷键,2糖蛋白