第二章_钙钛矿结构及相关功能材料.ppt

1、第二章钙钛矿结构及相关功能材料，2.1钙钛矿结构2.2压电及铁电材料2.3巨磁阻和庞磁电阻效应2.4其他应用，参考文献：王中林，康振川。 功能和智能材料结构的演变和结构分析，科学出版社，2002 (第三章)，2.1钙钛矿结构(Perovskite )，目前在压电、超导、磁敏电阻、催化剂、离子导体等多种功能材料中，具有钙钛矿结构的材料占了重要比例，1 )钙钛矿结构，钙钛矿结构典型的钙钛矿结构材料是CaTiO3 A位络离子：一般是碱土类或者稀土类络离子rA 0.090nm B位络离子，一般是过渡金属络离子rB 0.051nm，以CaTiO3为例，研究其配位关系，结构描述Ca2位置O2-位置Ti4位

2、置cnCa2=12(o ) cnO2-=6(4a2b)cnti4=6(o )、o2-和半径大的ca2一起构成立方密堆积(面心结构)的钙钛矿晶体结构、o、a、b、钙钛矿结构中的基本的(AO3)4- (111 )面的密合层、氧八面体共顶点根据Pauling的配位多面体连接规则，这种共顶连接使氧八面体网络间的空隙比共棱、共面连接时大，允许大尺寸的络离子填充，即使在发生很多结晶缺陷，或各构成络离子的尺寸与几何学要求有很大不同的情况下，也能使构造稳定的氧或钙钛矿结构中的络离子半径匹配应当满足以下关系式：在公式中，RA、RB和RO分别表示a、b和o的络离子半径，并且t称作公差因子。 在t=1的情况下，以理

3、想的构造，此时a、b、o络离子相互接触。 理想的结构仅在t接近1或接近高温时出现。 2 )结构特征：在t=0.771.1期间，ABO3化合物为钙钛矿结构。 t 1.1时，以方解石或文石型存在。 a、o络离子半径比较近，a和o络离子都构成立方密堆积。 正、负络离子电费之间应符合电中性原则，a、b位正络离子电费和平均在(6)即可。 公差因子t的范围宽，a、b络离子电费的加算为(6)即可，因此结构有很强的适应性，a位或b位络离子可以用多个不同半径和价数的正络离子置换。 简单： A1 B5 O3、A2 B4 O3、A3 B3 O3复杂： A(B1-xBx)O3、(A1-xAx)BO3、(a1-xax)

4、(b1-ybx )钙钛矿结构中，金属正络离子几乎不受数量限制，会复合、还原、再氧化而产生非化学计算2.2压电和铁电材料，2.2.1介电质的极化、电极化：介电质在外部电场的作用下，介质内正负电荷重心分离，形成电偶极子的过程。 或者通过外部电场，正、负电荷可以向相反方向移动，但它们不能脱离彼此的束缚形成电流，只有产生微尺度的相对位移并转换为偶极子的过程。 自发极化：外部电场不作用时，结晶的正负电荷中心不重复而呈现偶极矩的现象称为自发极化。 在这样的结晶的单元内存在固有的电矩，通常将这样的结晶称为极性结晶。 例如：热运动的自发极化、自发极化主要是结晶中的某些络离子偏离平衡位置，在晶胞中出现偶极矩，使

5、偶极矩间相互作用偏离平衡位置的络离子在新的位置稳定，云同步结晶构造歪斜。BaTiO3 :钙钛矿型结构，立方晶系(大于120 oC ) :结晶单元常数： a=4.01A氧络离子半径： 1.32A钛络离子的半径： 0.64钛络离子在氧八面体中，2个氧络离子间的空隙为4.012.32，对称性的降低：在单轴方向应变(单轴方向) 如果发生，则在两轴方向发生变形的正交晶系是在体对折角线111方向发生变形的三方晶系菱面体体，由于变形，一部分钙钛矿结晶构造的正、负电荷中心不重叠，即在单位单元发生偶极矩，从而发生自发极化。 2.2.2通过压电和热电效应、机械应力使介质极化，形成结晶表面电荷的效果称为逆压电效应。

6、 相反，如果对结晶施加电场，则结晶变形的效果称为逆逆压电效应。 反向逆压电效应也被称为电致伸缩效应。 这种性质称为晶体的压电性。 有逆压电效应的结晶叫做压电体。 热电效应：具有自发极化的结晶在温度下变化，其极化状态变化，使介电质在外部电显性。 强介电质结晶中存在自发极化方向不同的小区域，这些自发极化方向相同的区域称为结构域。 2.2.3铁电性、自发极化的方向可以根据外加电场的方向改变，使该结晶具有铁电性，将该结晶称为强介电质结晶。 钙钛矿(ABO3)型强介电质是数量最多的一种强介电质。 在一定的温度范围内，强介电质必然是压电体，压电体不一定是强介电质。 因为在强介电质的极化强度p和外部电场e之

7、间不存在电迟滞现象线，所以可以根据是否存在电迟滞现象线来判断是否是强介电质。 关于自发极化，从宏命令统订来看，晶体中存在所有方向的自发极化和结构域，它们相互抵消，在宏命令上对外不呈现极性。 外部电场作用后，在电场方向上极化结构域增大，逆电场方向的结构域消失，分布在其他方向的结构域向电场方向移动，极化强度随着施加电场的增加而增加，直至晶体整体成为单一的极化结构域。 进一步增加电场的话，只有电子和络离子的极化效果，和一般的介电质相同。 MO2分子极化过程的示意图必须具有改变原子相对位置的灵活的基本结构，该结构应该能够灵活地改变原子的相对位置。 有微小变形的晶体结构(某个方向)，正负电荷的中心不重叠

8、，即晶体极化为单向式。 为了使化合物具有铁电性能，必须满足以下条件：当沿着z轴施加电场时，侧面上的4个氧络离子比上面和底面的氧络离子更容易移动。 过渡族金属正络离子具有空的d轨道，产生自发的强介电质变形(jt应变)。 钙钛矿结构化合物对强介电质来说就是这样的好结构。 2.2.4典型的钙钛矿结构材料BaTiO3，立方晶系(BaTiO3) (001 )方向120 oC四方晶系(011 )方向0 oC斜方晶系(111 )方向- 80 oC三方晶系，1 T120，Ti4在各方面的概率相同(偏离中心的概率为零)，对称性高，正相T120 Ti4通过热波动从一方偏离形成偶极矩，在氧八面体的三组方向上相互传递

9、结合，形成自发极化结构域。 2. BaTiO3自发极化的产生原因：2.2.5压电材料及其应用，由于单纯钛酸钡的居里点低、使用温度范围窄等缺点，一系列改性钛酸钡材料得到了发展。 如果添加络离子置换法和杂质，钛酸钡的特性得到改善，一部分置换络离子能使第一居里点上升，使第二居里点降低，能大大扩大其使用温度范围。利用置换渡槽大头针发展了一系列钙元素钛矿结构的压电陶瓷材料，主要有Pb(Ti，Zr)O3 (PZT )； Pb(B1/3Nb2/3)O3(B=Mg毫克、碳、锌、碳、镁、镍)。 Pb(B1/2Nb1/2)O3(B=Sb，y )。 b1/2w1/2、o 3、b=mg、Co、CD、Pb (b1/2t

10、1/2) o 3、b=mg、Ni、Co、mo Pb (b1/3n b2/3) o 3、b=Mn、Ni、Pb (b1/2b1/2) o 3 B=Nb，Ta )； (Pb1-xLax)(ZryTiz)1-x/4O3(PLZT )、2.3钙钛矿类庞磁敏电阻(CMR )材料，cmr:colossalmagneto-ressal图Co/Cu多层膜的磁敏电阻与Cu层厚tCu的关系曲线与Co/Cu多层膜的磁敏电阻随着非磁性层厚度的变化，多层膜中的磁性层的层间耦合在反强磁性和强磁性间振动，磁敏电阻值也在极大和极小间振动。2、氧化物庞磁敏电阻(Colossal Magnetoresistance，CMR )、C

11、MR效应的反应历程研究，在典型的A2 B4 O3钙钛矿化合物中，过渡金属络离子与氧络离子发生交换作用，并且，由于相邻金属络离子的斯大头针交换积分为负，因此，斯大头针被反向排列， 如图所示，按照古典矢量模型进行处理：交换积分常数a为正时，交换能量为最小值的条件是邻接原子间的电子自旋动量矩为同方向平行排列(=0，cos=1)。 当交换积分常数a为负(A0 )时，交换能量成为最小值的条件是邻接原子间的电子自旋动量矩为逆平行排列(=180，cos=1)。 根据能量最小值的原理，当铁磁体内部的相邻原子的电子交换积分常数a取正值时，相邻原子的大头针自旋磁矩在相同方向上平行排列，从自发磁化开始实现饱和。 这

12、是铁磁性的原因。 原子自旋磁矩不是0，交换积分常数A0是强磁性的必要和一盏茶的条件自发磁化理论，1928年海森堡(W. Heisenberg )和弗仑克尔几乎云同步地提出分子场是由于邻接原子间的电子自旋交换作用理论。 量子力学效果：两个电子自旋动量矩的矢量模型Eex=-2As1s2 cosf，氧八面体层根据(AO3)4-层的变化(例如a位置变换、缺氧位置)而变形时，大头针的反平行排列发生变化，可能出现强磁性。 对于LaMnO3、BaMnO3、SrMnO3、CaMnO3、LaCoO3和SrCoO3的化合物，Mn和Co各有两种价态，Mn3(或Co3)络离子之间、Mn4(或Co4)络离子之间为负磁性

13、，但Mn3和Mn4络离子的如果LaMnO3和BaMnO3、LaMnO3和SrMnO3、LaMnO3和CaMnO3分别混合，则形成(La1-xAx)MnO3固态溶液(a是2价络离子)，起因于该化合物Mn3和Mn4络离子间的正的磁交换作用。 二价a络离子进入a位点交换三价La络离子，导致氧空位的产生，引起氧八面体的变形，Mn3络离子八面体中的J-T应变使a-b面中的Mn-O键长度不均匀，一边短，在Mn3所占的轨道与相邻的Mn4空轨道之间产生强交换作用从Mn3到Mn3 Mn4的混合价格过程a. LaMnO3的电子轨道图b.Mn3到Mn4的转换、磁敏电阻材料的应用、测量巨磁阻头磁敏电阻随机存储磁敏电阻

14、传感器、巨磁阻头模型、磁敏电阻性能的三个基本残奥仪表： (1)可在一定温度下达到(2)最大磁电阻效应(3)稳定性、温度、大气湿度、振动等条件变化时，磁电阻效应变化较小。应用主要有2.4其他钙钛矿类功能材料、2.4.1催化剂2.4.2燃料电池、铁锂电池2.4.3瓦斯气体易感性材料、1 .汽车废气净化、应用，即将排放的CnHm、CO和NOx三个方面Pd和Rh小颗粒贵金属的特征：高活性、高稳定性、抗SO2中毒限制研究了负载了0.1wt%Pt的La0.5Ce0.5MnO3催化剂用于NO H2 O2的反应，所述0.1wt%Pt以高价、“三效”催化剂、排放瓦斯气体中的O2、NOx为氟化剂、以CO、CnHm

15、和H2为还原剂，发生氧化还原反应而转化为无害N2、 Costa et al. J. Catal .2001、1973360350-364、重定向条件： h=1.0%、否NO=0.25%。 在33: 65-80、Pd导入La1-xSrxCo0.8Bi0.2O3晶格中，研究了La1-xSrxMO3 (x=00.8、M=Co0.77Bi0.20Pd0.03 )的一系列钙元素钛矿。 catalyticactivityforc3h8oxidationasfunctionofCoefficientx调查了Co类钙钛矿La2-xSrxCoO4对co和c3h8的氧化反应活性。 杨小毛等化学工业学报，2004，55 (1) :1799-1803，通过凝胶微结晶法制备SrTiO3纳米粉末，使用该粉末分解苯酚，检查光催化性能的97: 99-107， physica1characteristicsofsrtio3powderspreparedthroughgeltocrystalliteconversion，2 .光催化反应，kinetics C0