精细化工工艺学第11章.ppt

1、第十一章酰化、第十一章酰化、第一概要二n酰化三o酰化四c酰化、概要、酰化：有机化合物分子中的与c、n、o或s原子结合的氢被酰基化学基取代的反应。 酰基化学基：从含氧无机酸和有机酸分子中除去一个或多个羟基化学基后残留的化学基。 概要、概要、概要、C-酰化：醛、酮、羧酸的生成N-酰化：生成酰胺； O-酰化：生成酯类化合物。 一般的酰化剂如下： (1)羧酸：例如甲酸、草酸(2)无水物：例如冰乙酸酐、邻苯二甲酸酐(3)酰氯：例如苯甲酰氯化物、三氯化磷(4)羧酸酯类化合物：例如双乙酰乙酸乙酯脂肪族酰化试剂中，随着烷基碳链变长而酰化因此，导入低碳酰基化学基时，可以使用羧酸作为酰化剂。 另一方面，导入长碳链

2、的酰基化学基时，作为酰化试剂需要使用活性的羧酰氯。 由强酸形成的酯类化合物(硫酸二甲酯、苯硫酸甲酯)，由于强酸的酰基化学基吸收电子的能力强，在酯类化合物分子中的烷基化学基的碳原子中正电荷多，因此产生烷基化反应而不是酰基化反应。 N-酰化，1 .反应历史：酰化剂伯胺过渡配合物羧酰胺、酰化学基是吸电子化学基，降低酰胺分子中氨基氮原子上的电子云密度，不易与求电子的酰化剂质点相互作用，不易生成n，n二酰化物。 这与n -链烷化反应不同。 N-酰化、2 .胺类结构的影响胺类被酰化的相对反应活性如下：伯胺仲胺、有受阻胺，脂肪族胺芳基胺N-酰化试剂：羧酸、酸无水物、酰氯、酰胺、双酮N-酰化反应必须将反应生成

3、的水除去，以便使化学反应尽可能完全。 脱水的方法主要有： (1)高温熔融脱水酰化法；(2)反应精馏脱水酰化法；(3)溶剂共沸蒸馏脱水酰化法。 N-酰化、4 .酸无水物的n酰化中经常使用的酸无水物主要是无水冰乙酸、邻苯二甲酸酐、一氧化碳、N-酰化，(1)如果酰化的胺和酰化产物的熔点不太高，则乙酰化时可以不添加溶剂(2) 酰化的胺和酰化产物的熔点比较高的话，乙酰化时需要添加非水溶剂(3)酰化的胺和酰化产物容易溶解于水中，乙酰化的速度远远快于无水冰乙酸的水解速率的话，酰基化反应可以在水中进行。 n酰化、5 .酰氯的n酰化酰氯为相当活性的酰化剂，其用量仅略微超过理论量即可。 酰化的温度不需要太高，有时

4、还不到摄氏零度。 常用酰氯主要为羧酰氯、芳基磺酰氯、光气、N-酰化，酰化产物始终为固体，故酰氯的n酰基化反应必须在合适的介质中进行。 如果酰氯的酰化速度远大于水解速率，则反应可在水介质中进行。 如果酰氯容易水解作用，则必须使用惰性有机溶剂(苯、甲苯、氯苯)。 另外，在酰基化反应过程中加入酸剂，使反应体系保持中性或弱碱性，使胺保持游离态。 N-酰化、酰氯的制备：通过加入羧酸与氯化亚砜、三氯化磷、光瓦斯气体、三氯化磷与氯元素瓦斯气体的反应，可以制备所需要的酰氯。 n酰化、芳基磺酰氯的n酰化芳基磺酰氯通常难以水解作用，酰基化反应能够在水介质中进行，PH控制在89的范围内。 n酰化、芳基羧酸的n酰化芳

5、基羧酸的酰化能力弱，需要加入三氯化磷促进反应的进行。芳基羧酸的酰化方式有： (1)酸性法、n -酰化、(2)纳金属钍榷盐法、n -酰化、注意：由于三氯化磷容易水解作用，所用原料和设备必须一起进行无水干燥。 N-酰化、光气的n酰化：光气是碳酸的二氯化物，是非常活性的酰化剂。 光气的n -酰化可以制造3种重要的产品。 (1)氨基甲基氯化物诱导体、n酰化、(2)异氰酸酯、(3)乌土卫五系诱导体(自学)、n酰化、6 .酰胺的n酰化、n酰化、7 .羧酸酯类化合物的n，N-酰化、8 .二乙烯基酮的n酰化二乙烯基酮的调制：N-酰化N-酰化，9 .过渡的n酰化和酰胺化学基的水解作用(自学)，O-酰化，氧化酰化

6、：醇分子中的羟基氢原子被酰基化学基取代生成酯类化合物的反应。 1 .羧酸的酯类化合物化羧酸的酯类化合物化是可逆反应。 羧酸是亲电子试剂，醇是亲核试剂，水是离去基团。 邻酰化、反应机理羧酸的酯类化合物化是在质子酸的催化作用下，在双分子反应过程中进行的。 O-酰化、2 .酸无水物的酯类化合物化酸无水物是强酰化剂，用酸无水物酰化时，多加入酸性或盐化学基性催化剂。 现在工业上使用的催化剂还是浓硫酸。O-酰化、单酯类化合物的制备：酸无水物中的羧基化学基、O-酰化、3 .酰氯的通过酯类化合物化酰氯进行的O-酰化与通过酰氯进行的n酰化基本类似。 常用的有机酰氯有长磷酰氯、芳基羧基氯、芳基磺酰氯、光气、氨基甲

7、基氯等。 常用的无机酸氯化物有三氯化磷、三氯化氧磷、五氯化磷等。 O-酰化，例如，O-酰化，4 .酯类化合物交换法酯类化合物交换法使容易制造的酯类化合物与醇、酸或其他酯类化合物相互作用，制造必要的酯类化合物。 酸直接使醇酯类化合物化也不能得到良好的效果时，大多需要酯类化合物交换法。 酯类化合物交换法中，(1)醇酯类化合物交换法、O-酰化、(2)酯类化合物酸交换法、(3)酯类化合物酯类化合物交换法、C-酰化、C-酰化是指碳原子上的氢以酰基化学基置换反应。 C-酰化在微细的有机合成中，主要用于在芳香环中导入酰基化学基，制造芳香族酮、芳香醛及羟基芳香族酸。 1. C-酰化的芳基酮的制造反应履历：求电子取代、C-酰化、(1)以酰氯为酰化剂、C-酰化、(2)以酸无水物氯元素为酰化剂、C-酰化、c. (2)CO需要均匀和高压的条件。 工业生产实际上采用了Vilsmeier反应和R