第七章 配位化合物.ppt

1、无机和分析化学，林正，7.1配位化合物的基本概念7.2配位化合物的化合价理论7.3配位平衡7.4配位化合物的应用，第7章配位化合物，7.1配位化合物的基本概念，氢氧化钠，硫酸铜，铜(OH)2(浅蓝色)Na2SO4，少量的氯化钡，少量的氢氧化钠，定量乙醇，NH3H2O，消失的溶液是深蓝色，SO42-，SO4-，2-，Cu2-，Cu2-，和铜(OH)2没有充分产生，晶体沉淀(例如分析后，深蓝色晶体为铜(NH3)4SO4，其以铜(NH3)42和SO4 2-的形式存在于水中，并且络合离子铜(NH3)42几乎不能解离。在该结构中，四个NH3与一个Cu2牢固结合。铜(NH3)4SO4配合物由一个复杂的结构

2、单元组成，其中一个离子(或原子)通过配位键与几个相同或不同的离子(或分子)结合，AgCl _ 2 NH _ 3 CuSO _ 4 NH _ 3，溶于水：AgCl _ 2 NH _ 3银(NH _ 3) _ 2氯-CuSO _ 4 NH _ 3铜(NH _ 3) _ 4 SO _ 4 2-，中心原子(离子)的电子受体，配体(离子，分子)的电子供体， 电子给体对，组成复杂，大部分中心原子(离子)是金属原子(或离子)此外，np也有中性原子或非金属元素处于高氧化态，和负氧化态(稀有)，如： Ni0(CO)4 B3 F4- HCo1-(CO)4。 配体3360通常是含有孤对的分子或离子以及能提供电子的分

3、子或离子，它们与中心离子如H2O、NH3、CN-、Cl-、F-结合。配位原子：在配体中，与中心离子直接配位的原子称为配位原子。H2O中的氧，NH3中的氮，单一配体：配体中只有一个原子与中心离子配位。H2O、NH3、氯化萘、氯、氟等。是单组配体。多碱基配体：配体中有两个或两个配位原子与中心离子配位，称为多碱基配体。例如C2O42 -，乙二胺，乙二胺四乙酸(EDTA)，乙二胺(en): NH2CH2CH2H2N，草酸氧氧：OCCO，配位数：是与中心原子或离子直接配位的配位原子(通常为2，4，6，8)的数目，单齿配体的配位数：配位数铁(CN)63- 6多齿配位数铂(en)22乙二胺4，配位数与空间构

4、型之间的关系复杂实例33络合离子电荷量=中心离子电荷量，总配体电荷量，铜(NH3) 4220=2hgi42-2 (-1) 4=-2，k4fe (cn) 6，亚铁氰化钾(黄血盐)，k3fe (cn) 6，fe4fe (cn) 63，na3alf多碱配体与中心离子配位形成的络合物有一个环结构，如铜(en)22，两个五元环，如锌(乙二胺四乙酸)2-(五元环)，环在多元醇也称为螯合剂。螯合物具有特殊的稳定性，其中五元环和六元环最稳定，环越多越稳定。例如：稳定的铜(EDTA)2-铜(en) 22cu (NH3) 42，7.1.2配合物的命名，K4Fe(CN)6，亚铁氰化钾(黄血盐)，1。惯用名称，k3f

5、e (cn) 6，fe4fe (cn) 63，na3alfe 2。系统名称，1。顺序：先阴离子，后阳离子；2.如果复合阴离子是简单的酸根(氯-、S2-、羟基-)，它被称为某种酸；3.如果络合阴离子是络合酸根(SO42-，CO32-)，它被称为酸，例如：铜(NH3)4硫酸铜四胺硫酸盐(钴)。，配体结合中心离子(氧化数)-酸-外部实例：K3 Fe (CN)6六氰基铁(钾)酸，配体数(一、二、三)阴离子配体数(一、二、三)中性分子配体结合中心原子(离子)(氧化数)，KPtCl5(NH3)等。六氟化钾硅酸盐，k3fe (cn) 6，fe4fe (cn) 63，na3alf6，ag (NH3) 2，六氰

6、高铁酸钾，六氰高铁酸铁，六氟化铝钠，银二酰胺，kptcl5 (NH3)。外配体中心离子(氧化数)的例子：有两种以上的铜(NH3)4 SO4硫酸铜四胺配体：首先是阴离子，然后是中性分子，首先是简单的，然后是复杂的。配位阳离子：铁(en)3Cl3，三氯化铁(乙二胺)，铂(NH3)4(NO2)ClCO3，一氯-硝基四胺碳酸铂(CN)，铬(NH3)6Co(CN)6，六氰钴(Cn)六胺铬(Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)Cl，硝基-氨基吡啶铂(II)氯化物，钴(Ono) (NH3) 5SO4，亚硝酸钴五胺硫酸盐，(Pt(NH3)2Cl2二氯二铵铂(Co(NH3)3(NO2)3三硝基三胺静电

7、理论价键中心原子或离子(m):空轨道配体(l):孤对形成配位键ML 2。中心离子或原子使用混合轨道来键合3。空间配置与混合模式相关。为了提高成键能力，中心离子或原子利用杂化轨道与配体成键，配体具有方向性和饱和性。锌(NH3)42，配合物的中心原子(离子)通过配位键与配体结合，配合物的中心原子(离子)通过()键与配体结合，7.2.2配位离子1的形成。外轨道配位离子的形成中心离子都是由外轨道(ns，np，nd)，3。影响外轨道或内轨道形成的因素。中心离子的价层结构中心离子内层的D轨道是满的，只能形成外轨道配位离子。例如Zn2 (3d10)、Ag (3d10)。中心离子d3型，例如Cr3，具有空的(

8、n-1)d轨道，而(n-1)d2 ns np3容易形成内轨道型。中心离子内层的D轨道是d4d9，根据配体的类型，可以形成内部和外部轨道配位离子。(2)配体、cncon2等。容易形成内部轨道型。F，H2O和OH-很容易形成外轨道。可能形成NH3和C1，这与中心离子有关。(3)电负性，当中心离子的电负性与配位原子的电负性相差很大时，很容易形成外轨道配合物；当电负性差小时，将形成内轨道复合物。7.2.3内、外轨道配位离子之间的一些差异1。解离度，内轨道配位离子比外轨道配位离子更稳定，且解离度较小。2.磁性物质的磁性大小可以用磁矩来表示，它与其中所含单电子数的近似关系如下：它被称为玻尔磁子，是磁矩的单

9、位。磁性实验可以用来确定它是外轨道复合体还是内轨道复合体。外轨道中不成对电子的数量不变，而内轨道中不成对电子的数量则发生变化。3。氧化还原稳定性内轨道钴(CN)64-容易被氧化成钴(CN)63-。由于Co2受CN-的影响，3d轨道上的电子被激发到5s轨道上，很容易丢失。氢氧化钠、硫酸铜、铜(OH)2(浅蓝色)Na2SO4、少量的氯化钡、少量的氢氧化钠、少量的Na2S、NH3H2O，消失的溶液是深蓝色的，而硫酸钡(白色)具有很少的SO4 2-、Cu2，这不足以产生铜(OH)2。黑色沉淀CuS，7.3.1实验表明，当：cu (NH3) 42cu4nh3处于平衡状态：V配位=V离解时，Kd称为配位离

10、子的不稳定常数。Kd越大，复合离子越容易解离。反应：Cu2 4 NH3Cu(NH3)4 2，Kf称为复合离子的稳定常数，Kf越大，复合离子越稳定。例如，在平衡状态下，计算0.1摩尔/升银(NH3)2和0.1摩尔/升银(CN)2-中的银浓度，并解释银(NH3)2和银(CN)2-的稳定性。7.3.2配位平衡的计算：初始：0.00.1 mol-1平衡：x 2x 0.1- x，溶液：Ag 2NH3 Ag，0.1-x 0.1，初始：0.00.1 mol-1平衡：y 2 y 0.1-y，Ag2cn-Ag0.1-y 0.1，所以Ag2-比Ag2-更稳定，7.3.3配位平衡1的移动。配体浓度的影响，例如：如果

11、氨被引入到0.1摩尔/升的银(NH3)2中，那么氨的浓度是1摩尔/升，在平衡过程中溶液中的银浓度是多少？初始：1 0.1 molL-1平衡：x 1 2x 0.1- x，溶液：Ag2 NH3 Ag2(NH3)2，0.1-x 0.1，12x1，x=6.210-9 (moll-1)，2。ph值的影响，Fe36f-fef63-，fef63-，ag(NH3)22 hag 2nh 4cu(NH3)42hr Cu 4nh 4，3。配位平衡和沉淀平衡AgCl (s) 2nh3ag (NH3) 2cl-，Kf和Ksp越大，Kj越大，沉淀越易溶解。KF和Ksp越小，Kj越小，沉淀物的溶解性越差。溶液：AgCl(s

12、)2 NH3 AgG(NH3)2 Cl-平衡：x 0.1 0.1，氨水初始浓度=2 0.2=2.2 molL-1，例如：如果将0.1mol AgI溶解在1升氨水中，至少氨水的浓度是多少？溶液：AgI(s) 2NH3 Ag (NH3)2 I级：x 0.1 0.1，AgI不能溶于氨水。16M，例如：如果将0.1摩尔AgI溶解在1l KCN溶液中，那么至少KCN的浓度是多少？溶液：AgI(s) 2CN-银(CN)2-I-平衡：y 0.10.1，kcn初始浓度=5.1210-4 0 . 20 . 2摩尔-，例如：将0.2摩尔-1银(NH3)2与等体积的0.2摩尔-1 KBr溶液混合。溶液：Ag 2NH3 Ag (NH3)2平衡：x 2x0.1-x，0.1-x 0.1x=1.210-3mol-1，c(Ag)c(br-)=1.210-4 ksp(AgBr)7.7 1013，形成AgBr沉淀，c(br 2fe 312 sn-2fe(SCN)63-血红，2fe(SCN)63-sn 22fe 2sn 412 sn-4。配位平衡和氧化还原平衡，2Fe3 2I- 2Fe2