第十章_纳米高分子材料.ppt

1、1,第十章 纳米高分子材料,10.1 概述 10.2 高分子/无机纳米杂化材料 10.3 高分子自组装纳米材料,2,10.1 概述,10.1.1 纳米材料的分类 10.1.2 无机纳米粒子的特性,3,10.1.1 纳米材料的分类,4,宏观相,微观相,10.1.2 无机纳米粒子的特性,5,表面效应 应用 表面原子易与某些大分子发生键合作用，提高分子间的键合力，从而使纳米复合材料的强度、韧性大幅度提高。,6,小尺寸效应 随着颗粒尺寸的量变，在一定条件下会引起颗粒性质的质变；由于颗粒尺寸变小所引起的宏观物理性质的变化称为小尺寸效应。 对超微颗粒而言，尺寸变小的同时，其比表面积显著增加，从而产生一系列

2、新奇的性质。,7,特殊的光学性质,金属被细分到小于光波波长的尺寸时，对光的反射率很低，通常可低于l，大约几微米的厚度就能完全消光；以至于金属超微颗粒会失去原有的金属光泽而呈黑色；而且尺寸越小，颜色愈黑， 例如：银白色的铂（白金）变成铂黑，金属铬变成铬黑。 应用 作为高效率的光热、光电等转换材料，可以高效率地将太阳能转变为热能、电能； 可能应用于红外敏感元件、红外隐身技术等。,8,特殊的热学性质,举例银的常规熔点为900，而超微银颗粒的熔点可低于100。 应用 超细银粉制成的导电浆料可以进行低温烧结，此时元件的基片不必采用耐高温的陶瓷材料，甚至可用塑料。,9,特殊的磁学性质,应用高贮存密度的磁记

3、录磁粉，大量应用于磁带、磁盘、磁卡以及磁性钥匙等；用途广泛的磁性液体。,10,特殊的力学性质,陶瓷材料在通常情况下呈脆性，然而由纳米超微颗粒压制成的纳米陶瓷材料却具有良好的韧性。 纳米材料具有大的界面，界面的原子排列是相当混乱的，原子在外力变形的条件下很容易迁移，因此表现出甚佳的韧性与一定的延展性，使陶瓷材料具有新奇的力学性质。 研究表明，人的牙齿之所以具有很高的强度，是因为它是由磷酸钙等纳米材料构成的。 呈纳米晶粒的金属要比传统的粗晶粒金属硬35倍。至于金属陶瓷等复合纳米材料则可在更大的范围内改变材料的力学性质，其应用前景十分宽广。,11,宏观量子隧道效应,电子具有粒子性又具有波动性，存在隧

4、道效应。 近年来，人们发现一些宏观物理量，如微颗粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量等亦显示出隧道效应，称之为宏观的量子隧道效应。 量子尺寸效应、宏观量子隧道效应将会是未来微电子、光电子器件的基础，或者它确立了现存微电子器件进一步微型化的极限。 当微电子器件进一步微型化时必须要考虑上述的量子效应。例如，在制造半导体集成电路时，当电路的尺寸接近电子波长时，电子就通过隧道效应而溢出器件，使器件无法正常工作，经典电路的极限尺寸大概在0.25微米；目前研制的量子共振隧穿晶体管就是利用量子效应制成的新一代器件。,12,10.2 高分子/无机纳米杂化材料,10.2.1 高分子/无机纳米杂化材料的制备 10

5、.2.2 无机纳米粒子对高分子材料性能的影响 10.2.3 纳米改性塑料结构型杂化材料,13,10.2.1 高分子/无机纳米杂化材料的制备,纳米微粒原位生成法,14,有机聚合物存在下形成无机相 举例聚丙烯腈/SiO2网络 无机溶胶与有机聚合物共混 举例聚乙烯醇/Al2O3复合物,硅酸乙酯水溶液 +聚丙烯腈 +有机酸共溶剂,聚乙烯醇/ Al2O3复合物,溶胶-凝胶法,15,插层复合法 聚合物基单体嵌入层状无机物夹层中，用热、光、自由基或阴离子等引发，在无机物夹层间聚合，形成聚合物/层状无机物嵌入式纳米复合材料。 举例PS/蒙脱土纳米粒子、PMMA/蒙脱土纳米粒子、尼龙6/蒙脱土纳米粒子。,16,

6、核壳结构法 熔体分散法,无机纳米材料,高聚物粉料或粒料,初级混合物,融融分散,成品,17,10.2.2 无机纳米粒子对高分子材料性能的影响,改变复合材料的拉伸强度 改变材料的断裂伸长率 改变材料的冲击强度 改变材料的抗老化性能 改变高分子材料的流变性,18,10.2.3纳米改性塑料结构型杂化材料,举例纳米材料改性聚丙烯 聚丙烯（PP）的结构与性能 优点分子结构规整度高，熔点为165-170，具有良好的耐热性，可以在100 以上进行消毒灭菌；具有优良的力学性能，其拉伸强度、弹性模量都高于HDPE。 缺点分子结构规整度高，在室温及低温下冲击强度较差；在紫外线照射下容易老化。,19,纳米级CaCO3

7、改性聚丙烯 增加抗冲击能力,图 CaCO3含量对复合材料冲击性能的影响。,20,纳米滑石粉改性聚丙烯 举例1991年，日本丰田汽车工业公司与三菱化学公司共同开发成功PP/EPR/滑石粉纳米复合材料，该纳米复合材料克服了以往PP改性材料韧性增加但断裂伸长率下降的缺点，同时兼具高流动性、高刚性和耐冲击性，用于制造汽车的前后保险杠。,表 丰田公司纳米PP复合材料与弹性改性PP的性能比较,21,蒙脱土纳米材料改性聚丙烯,插层型纳米塑料各向异性的功能材料 剥离型纳米塑料具有很强的增强效应，是理想的强韧型材料,图 聚合物/层状无机纳米复合材料的结构示意图。,22,纳米TiO2、SiO2对聚丙烯紫外线性能的

8、影响,PP在光照下容易氧化而发生老化；而纳米TiO2和SiO2粒子具有合适的粒径范围，对紫外线有较强的散射和屏蔽功能，使照射到PP试样上的紫外线部分被屏蔽，从而延缓了PP的老化。,23,10.3 高分子自组装纳米材料,10.3.1 共聚物的微相分离 10.3.2 嵌段共聚物自组装有序结构 10.3.3 嵌段共聚物自组装纳米材料,24,10.3.1 共聚物的微相分离,共聚物 由两种或两种以上单体聚合而成的聚合物。 是通过共价键连接的化学共混物。 不同组分之间的相容性如何，是决定共聚物自组装的一个非常重要的因素。 共聚物的类型,微相分离,25,嵌段共聚物的微相分离 对于嵌段共聚物，不同嵌段之间在化

9、学上的热力学不相容性会导致相分离的发生，但由于各个嵌段之间是以价键相连接的，故这种分离只能发生在微观的尺度上，形成微相分离。 由微相分离而生成的周期性的微相结构在热力学上是稳定的，其尺度通常在5-100nm，从而也可以看作一类纳米复合材料。,26,嵌段共聚物的微观相分离导致自组装纳米有序结构的形成。,一方面，微相结构的存在产生力学性能的优势，可用来制备热塑性弹性体，高抗冲工程塑料，胶粘剂，涂料等功能高分子。 另一方面，纳米尺度的有序微相结构可作为模板或载体，构筑规整的人工微结构，如纳米点，纳米管的阵列等等。,27,10.3.2 嵌段共聚物自组装有序结构,10.3.2.1 溶液中的自组装有序结构

10、 10.3.2.2 本体中的自组装有序结构,28,29,图 嵌段共聚物的自组装有序结构。 spherical micelles, cylindrical micelles, vesicles, fcc- and bcc-packed spheres (FCC, BCC), hexagonally packed cylinders (HEX), various minimal surfaces (gyroid, F surface, P surface), simple lamellae (LAM), as well as modulated and perforated lamellae (M

11、LAM, PLAM).,30,10.3.2.1 溶液中的自组装有序结构,图 肥皂水的相图和相结构。,二维周期结构,疏水尾,亲水头,31,胶束（micelles）稀溶液中,图 Formation of a micelle (aggregation number Z8) of AB block copolymers as the simplest form of self-organization.,32,嵌段共聚物在胶束中的数量Z与嵌段共聚物中的链段的聚合度的关系 where Z0 depends mainly on the enthalpy of mixing between the inso

12、luble polymer block A and the solvent.,（1）,胶束的大小,33,Star micellesthe corona-forming block are much longer than the core-forming blocks. Crew-cut micelles the insoluble blocks are much longer than the soluble blocks, are characterized by a bulky core and a relatively short corona.,胶束的形态,34,Crew-cut M

13、icelles,Spheres, rods, bicontinuous rods, cylinders, bilayers (both vesicles and lamellae) , LCV(large compound vesicles), LCM(large compound micelles),图,35,溶质相（Lyotropic phase）高浓度溶液中,嵌段共聚物在高浓度下，导致溶质液晶相的形成。,图. Electron micrographs of a cubic (a), hexagonal (b), and lamellar (c) superlattice of block

14、 copolymers in lyotropic liquid crystalline phases. The structure of the lyotropic phases was fixed by irradiation.,36,10.3.2.2 本体中的自组装有序结构,图 Theoretical phase diagram of diblock copolymers. Various ordered superlattices can be obtained by variation of the block lengths. Lam, lamellae; Hex, hexagona

15、lly packed cylinders; BCC, body-centered cubic spheres; CPS, close packed sphere.,f：嵌段的长度比； N：总的聚合度,组分不同，微相分离结构不同，典型的微区尺寸为10-100nm，主要取决于共聚物的分子量。,37,10.3.3 嵌段共聚物自组装纳米材料,10.3.3.1 嵌段共聚物自组装的间隔 10.3.3.2 无机纳米杂化材料 10.3.3.3 生物材料,38,10.3.3.1嵌段共聚物自组装的间隔（Compartmetalization),自然界中，间隔（微区）的建立是组织化的一个重要的原则。许多新陈代谢过程

16、因为间隔的存在而变得有效。 嵌段共聚物的微相分离导致的自组装被认为是一类间隔的形成。 共聚物自组装体系中不同的间隔（微区）能被用于不同的功能，例如传输，储存，化学反应等。,39,图 共聚物自组装胶束体系中不同的间隔示意图。,分散微区,连续微区,40,41,表 Use of polymeric compartments.,胶束的核,42,胶束的壳,43,基体,44,10.3.3.2 无机纳米杂化材料,10.3.3.2.1 制备方法 10.3.3.2.2 杂化材料,45,10.3.3.2.1 制备方法,对于纳米材料科学而言，一个重要的目标是制备可控结构的纳米粒子或者纳孔或者介孔材料。 嵌段共聚物自

17、组装形成的微间隔（或微区）中合成纳米粒子，提供了一条限制粒子尺寸增长的途径，同时阻止了粒子的聚集。 如果微间隔排列成超点阵，导致纳米粒子排列入点阵中，从而生成纳米结构的无机/聚合物杂化材料。 无机/聚合物大的界面能够使配体键合到共聚物嵌段上使体系稳定。,46,图 制备纳米结构杂化材料示意图。1到2步骤合成纳米粒子；3到4步骤合成介孔结构；1到4步骤合成带有嵌入纳米粒子的孔结构。,47,第一步，适当的吸附 起始材料经过简单的搅拌、注入或者膨胀被分散在间隔内微区中（胶束核）。 第二步，化学转化 加入试剂进行化学转化（气体的扩散性好，进入间隔微区容易，常用作试剂），形成一些小的无机初级粒子。 依赖于

18、配体的强度，这些均匀分布于微区中的初级粒子能够被稳定下来或者在微区内继续增长。 无机纳米粒子的尺寸决定于成核以及增长的条件（包括浓度，微区的尺寸，基体的粘度以及界面的稳定性）。 这样，在适宜条件下，具有均一尺寸的纳米尺度的单晶能够在微区中制备出来。 第三步，溶胶凝胶过程 形成连续的无机网络结构； 通过煅烧或者抽提去除掉嵌段共聚物，从而得到孔结构。 孔的结构和形状与疏水微区的结构有关。 纳米结构植入到孔结构中能够得到嵌有纳米粒子的孔结构。,48,10.3.3.2.2 杂化材料,A number of metal colloids such as Au, Ag, Pd, Pt，Cu，Ni, Pb, Rh, and Co can be prepared in this way.,图 TE