第7章 原子结构10.ppt

1、第七章 原子结构(8h),7.1 核外电子运动的特征,7.2 氢及类氢原子核外电子的运动状态,7.3 多电子原子结构,本章作业,本章课外读物,7.4 元素周期律,2020年7月24日3时18分,1,7.1 核外电子运动的特征,7.1.1 核外电子运动的量子化特征 7.1.2 核外电子运动的波粒二象性,7.1 核外电子运动的特征,研究原子结构，主要就是研究原子核外电子的运动。量子力学研究表明，原子核外电子的运动主要有两大特征：量子化特征和波粒二象性,7.1.1 核外电子运动的量子化特征 氢原子光谱和玻尔理论,氢原子光谱,氢原子光谱由一系列不连续的光谱线组成，可见光区有4条,H,H,H,H,氢原子

2、光谱特征: 不连续的, 线状的 有规律,n= 3,4,5,6,可见光区谱线 (Balmer),所有氢光谱线 (Rydberg),正整数,如何解释这种规律性呢？1913年Bohr理论产生,n=3，=656nm n=4，=486nm n=5，=434nm n=6，=410nm,里德堡常数,2020年7月24日3时18分,5,Bohr(玻尔)理论 1) 1808年，英国道尔顿原子论的提出，使化学进入到近代化学理论； 2) 1911年，英国物理学家卢瑟福(Rutherford)的粒子散射实验提出了原子的有核结构模型； 但该模型与经典电磁理论相悖；,为解决这一问题，1913年，玻尔(Bohr)用电子绕核

3、运动的观点解释氢原子的光谱。,Bohr(玻尔)理论的两点假设 (1) 核外电子运动取一定的轨道。在此轨道上运动的电子不放出能量也不吸收能量。这些轨道上的电子的角动量必须是h/(2)的整数倍，即：,这种不连续性量子化， 即电子的运动是量子化的,(2) 在一定轨道上运动的电子具有一定的能量,称为定态。其中能量最低的称为基态，其他称为激发态。电子从一个定态(轨道)到另一个定态(轨道)跃迁时，要吸收或放出辐射能。这种吸收或放出的能量是一份一份的，不连续的。,第1条假设：可以解释原子稳定存在的问题。 第2条假设：说明核外电子运动能量只能取一些不连续的能量状态(电子能级)。有一个能级到另一能级跃迁时, 所

4、放出或吸收的能量是以光子的形式放出或吸收的。所以放出或吸收的能量正好等于跃迁的两个能级差， 即：,E: 轨道的能量 v：光的频率 h = 6.62610-34J.sPlanck常数,轨道能量E也是量子化的、固定的，很好地解释了氢原子光谱的不连续性,玻尔理论的意义： (1) 解释了H原子光谱(He+, Li2+等单原子光谱)的实验事实； (2) 提出了能级(轨道)的概念，确定了Balmer公式中n1、n2的物理意义：代表不同能量的轨道(能级)，即n代表能级的序号； (3) 提出了核外电子运动时物理量的量子化特性。,玻尔理论的局限性： 1) 不能说明多电子原子的光谱； 2) 不能说明氢原子光谱的精

5、细结构； 3) 不能说明电子的衍射现象； 电子具有和光类似的衍射现象； 光是光子的运动，具有波粒二象性。 原因是其建立基础： 经典物理学，采用宏观物体运动的固定轨道概念,7.1.2 电子的波粒二象性,1. 波粒二象性,二象性,1,粒子性：运动时具有动量和动能，称为粒子性 波动性：微粒流在运动中表现出“波”的特性 电子运动有时表现出粒子性， 有时呈现出波动性波粒二象性,波粒二象性,如：光的波粒二象性 光子：光电效应，光压，原子光谱 粒子性 光波：光的干涉、衍射等 波动性,电子波,p动量,波粒二象性,这种波称为：物质波,1924年：Louis de Broglie认为：质量为 m ，运动速度为v的

6、粒子，相应的波长为：,电子波,1927年，戴维孙(Davidsson)和革末(Germer) 的电子衍射实验证实了德布罗意的物质波假设。,波粒二象性,电子的波粒二象性是所有微观粒子运动的共同特征。 包括，原子，中子，电子等等。,2. 测不准原理(Uncertainty Principle) 宏观物体的运动，可以确定其某一瞬间的具体位置和速度。 对于电子、质子等微观粒子，是不能用位置和速度来准确描述电子的运动状态。电子运动的位置和动量都是测不准的。有其自身的规律：1927年，德国物理学家Heisenberg提出了 “测不准原理” 即：,x 微观粒子运动在空间某一方向上的位置坐标 x 确定粒子位置

7、时的测不准值 p 确定粒子动量时的测不准值 h Planck常数,2. 测不准原理(Uncertainty Principle),可见：粒子运动位置和速度测不准值的乘积近似为常数，即x越准，p就越不准，反之亦然。 “测不准”不是“不知道”，不是没规律，测不准原理本身就是其规律性 1) 核外电子的运动规律只能用统计的方法表示其出现的可能性(概率)； 微观粒子的运动规律服从量子力学规律。 “大理论”: 宏观微观物体都适用量子力学，客观存在。,7.2 氢原子及类氢原子核外电子的运动状态 7.2.1 Schrdinger方程与波函数,1926年，奥地利科学家Schrdinger提出Schrdinger

8、方程,波函数与其它函数一样，有常量和变量组成。但他一般包含3个常量n、l、m和3个变量x、y、z， 一般表示为：,电子在核外运动有一系列的运动状态，每一特定状态对应一个相应的波函数和能量E,波函数 (wave function),因此，一个确定的波函数 就代表着核外电子的一个运动状态，电子处于这个空间运动时，就具有确定的能量和其它相应的物理量,波函数 = 薛定锷方程的合理解 = 原子轨道,常量n、l、m称为量子数： 主量子数n： 1， 2， 3， 4， 5，6，7. K、L、M、N、O、P、Q电子层 表示电子离核的平均距离，决定电子的能量； 角量子数l：0，1，2，3.n-1 s、p、d、f

9、. . . .电子亚层 表示电子运动的空间角度分布形状 多电子原子l也与能量有关,三个量子数,磁量子数m：0，1，2 .l 表示原子轨道在空间上的伸展方向，与角动量的取向有关。 s球形, 1个方向， p有px、py、pz 3个方向, d轨道有dxy、dyz、dxz、 dz2、dx2-y25个方向，对应5个不同的d轨道; 每一电子亚层有2l+1个伸展方向(轨道),符合这些取值的波函数都是薛定谔方程的合理解,(s亚层),(p亚层),(d亚层),(f亚层),四个量子数间的制约关系, n 个亚层, n2 个轨道,解薛定谔方程得到相应各轨道的能量为：,式中：Z核电核数；n主量子数 氢原子轨道的能量高低顺

10、序： E1s E2s = E2p E3s = E3p =E3d E4s . P233 表 9.1,7.2.2 波函数和电子云图,电子的运动具有波动性, 在原子核周围运动时,在空间某处出现的概率大,而在另一处出现的概率就小 实验表明：电子衍射波在空间某点的强度和电子出现的概率密度成正比，电子波实质上就是“概率波”,波的强度反应电子出现概率密度的大小 波动学：衍射强度|振幅|2 衍射强度粒子的概率密度p 粒子的概率密度p|振幅|2 波函数正是位置与振幅的函数，所以： p |2 |2表示该态电子在空间某点出现的概率密度,物理意义,解薛定谔方程得到后，将(x,y,z)坐标值代入,得到该点的值，绝对值平

11、方即得电子在该点出现的概率密度 用黑点描出核外电子在空间各点的概率密度，所得图形称为“电子云图”电子运动的形象化图,直角坐标系(x,y,z)中解薛定谔方程式非常复杂的，为此需要进行坐标转换转换为球坐标(r,),2个人5条狗=5条狗2个人, 10个人10条狗,解Schrdinger方程可分别得到：R(r) 和Y(,) 轨道 角度分布函数Y(,) 径向分布函数R(r),1s (100),2s(200),2py(21-1),2px(211),2pz(210),波函数的径向分布图、角度分布图,（1）主量子数 n (principal quantum number),描述电子运动状态的量子数与轨道的意义

12、, 与电子能量有关，对于氢原子，电子能量唯一决定于n, 确定电子出现几率最大处离核的距离, 不同的n 值，对应于不同的电子壳层 . K L M N O.,像玻尔的固定轨道一样, 波动学的轨道也由量子数所规定. 不同的是, 原子轨道用三个量子数而不像玻尔轨道只用一个量子数描述., 与角动量有关，对于多电子原子, l 也与E 有关 l 的取值 0，1，2，3n-1(亚层） s, p, d, f. l 决定了的角度函数的形状,（2） 角量子数l (angular momentum quantum umber),s 轨道 球形,p 轨道 哑铃形,d 轨 道 有 两 种 形 状, 与角动量的取向有关，取

13、向是量子化的 m可取 0，1, 2l 值决定了角度函数的空间取向 m 值相同的轨道互为等价轨道,（3） 磁量子数m ( magnetic quantum number),p 轨道(l = 1, m = +1, 0, -1) m 三种取值, 三种取向, 三条等价(简并) p 轨道.,d 轨道(l = 2, m = +2, +1, 0, -1, -2) : m 五种取值, 空间五种取向, 五条等价(简并) d 轨道.,f 轨道 ( l = 3, m = +3, +2, +1, 0, -1, -2, -3 ) : m 七种取值, 空间七种取向, 七条等价(简并) f 轨道.,本课程不要求记住 f 轨

14、道具体形状!,（4） 自旋量子数 ms (spin quantum number), 描述电子绕轴旋转的状态 自旋运动使电子具有类似于微磁体的行为 ms 取值+1/2和-1/2，分别用和表示,想象中的电子自旋 两种可能的自旋方向: 正向(+1/2)和反向(-1/2) 产生方向相反的磁场 相反自旋的一对电子, 磁场相互抵消.,Electron spin visualized,Stern-Gerlach 实验,由上面的讨论知道 n, l, m 一定, 轨道也确定,核外电子运动,轨道运动,自旋运动,与一套量子数相对应（自然也有1个能量Ei),n l m ms,1,1,电子云的径向分布图、角度分布图,

15、峰个数: n-l,原子轨道角度分布图有正负之分 而电子云角度分布图都是正值,电子云角度分布图比原子轨道角度分布图要“瘦”一些,轨道: 与氢原子类似,其电子运动状态可描述为1s, 2s, 2px , 2py, 2pz, 3s 能量: 与氢原子不同, 不仅与n有关，也与l有关；在外加 磁场的作用下, 还与m有关 多电子原子轨道的能级比较复杂。如氢原子3d轨道能量比4s轨道能量低，但在多电子原子中却正好相反 原因：,7.3.1 多电子原子轨道能级,7.3 多电子原子结构,1 屏蔽效应,屏蔽效应: 由于电子与电子之间存在相互作用，致使核外电子云抵消一些核电荷的作用,有效核电荷数减小屏蔽效应 轨道能量为

16、：,1 屏蔽效应,Z ：有效核电荷数，：屏蔽系数 知道屏蔽系数，可获得多电子原子中各能级的 近似能量。,屏蔽常数的Slater规则 1) 电子分组，每个括号是一组： (1s), (2s,2p), (3s,3p), (3d), (4s,4p),(4d), (4f),(5s,5p).; 2) 内层电子对外层电子有屏蔽作用； 3) 同组内的屏蔽系数, 1s: = 0.3, 其他组: =0.35； 4) ns,np电子被屏蔽时，n-1层各电子对其 = 0.85，主量子数小于n-1的各电子对其屏蔽， = 1.00； 5) nd,nf电子被屏蔽时，其内层各组电子对其 = 1.00。,例：求Ni原子中原子核

17、对3d和4s电子有效核电荷数,电子构型： (1s2)(2s22p6)(3s23p6)(3d8)(4s2) 对3d电子： Z* = Z = 28181.0070.35 = 7.55 对4s电子: Z* = Z = 28101.00160.85 10.35 = 4.05 所以: 4s电子比3d电子受核约束小， 易于离去，形成Ni2+(Ar3d8),2.钻穿效应 径向分布图像中n较大的轨道，均有小峰靠近原子核，进入原子内部空间，受到核的较强的吸引作用，从而使能量发生变化穿透作用或钻穿效应,4s的穿透作用比3d强，所以E4sE3d,屏蔽作用与钻穿效应 是两个相反的作用； 钻穿效应实际上是电子回避屏蔽的

18、效应，在不同程度上使核对该电子的吸引作用增强，使有效核电荷增大，能量降低. 某电子的钻穿作用不仅是对其它电子屏蔽作用的反屏蔽，而且会对其它电子造成屏蔽作用。 这种屏蔽与反屏蔽作用使得各电子在核外不断地运动,电子不可能落到核上,也不可能远离核原子能够稳定存在。,屏蔽作用与钻穿效应 这两种作用的结果对轨道能级的影响： (1) n相同，l不同的轨道能量不同能级分裂， 如： EnsE4s (与光谱试验事实相符合) Pauling根据光谱试验结果提出了多电子原子中原子轨道的近似能级图,3 Pauling近似能级图,徐光宪教授提出了n+0.7l规则，得到了同样的能级图 如3d: 3+20.74.4 4s:

19、 4+00.74,7.3.2 核外电子排布(电子排布三原则),(1)能量最低原理 电子在核外排列应尽先分布在低能级轨道上,使整个原子 系统能量最低;,(2) Pauli不相容原理 每个原子轨道中最多容纳两个自旋相反的电子;,(3) Hund 规则 在相同n、l 值轨道上, 电子将尽可能分布m值不同的轨道, 且自旋相同.,7号元素N:,1,Hund特例 当轨道处于全满、半满、全空时，原子较稳定,可以得到所有原子的电子排布,只在能量相差不大的轨道上发生： 如:3d、4s，n+0.7l相差0.4，可以发生；而2s,2p相差0.7就不能发生 写原子的电子结构排布时，常常只写价电子排布式，因为一般都是这

20、种电子参与反应，如： K： 4s1， Sc：3d14s2 ，Cu：3d104s1,原子实,原子实,例：写出Cr的各价层电子对应的四个量子数。,3d5,4s1,Cr :3d54s1,原子失去电子后变为离子, 原子轨道失去电子的顺序为：np, ns, (n-1)d, (n-2)f 如: 29 Cu Cu+ Cu2+ 1s22s22p63s23p63d104s1Ar3d104s0Ar3d9 47 Ag Ag+ Kr4d105s1 Kr4d105s0 33 As As3+ As5+ 稳定 Ar3d104s24p3Ar3d104s2 Ar3d104s0 25 Mn Mn2+ Mn4+ Mn6+ Mn7+

21、 稳定 Ar3d54s2 Ar3d5 Ar3d3 Ar3d1 Ar 3d04s0 最高氧化数=可以失去的电子数 形成本周期惰性气体原子的电子结构、半充满、全充满 特例：Cu 因为3d104s1能量比较接近,7.4.1 原子的电子层结构和元素周期系,随着核电荷数的增加，原子最外层电子排布呈现周期性的变化，最外层电子构型重复着从ns1到ns2np6的变化。这就是元素周期律产生的基础. 一、周期和族 横排周期,纵排族,主族：8个 AA 0族 族数=最外层电子数,副族：8个 BB 族 B、B族数=最外层s电子数 其它族数=最外层电子数+次外层d电子数,周期数=电子层数,n相同的元素,7.4 元素周期律

22、,(外层电子结构相同的元素),特短周期,短周期,特长周期,长周期,未完周期,长周期,短周期,副族,主族：8个 AA 0族 族数=最外层电子数,8个 BB 族,IB、IIB的族数 = 最外层电子数,IIIB VIIB的族数 = ( n 1 )d + ns 电子数,VIII族： ( n 1 )d + ns 电子数 = 8 10,s区 ns12,d区 (n1)d19ns12 Pd例外：4d10,ds区 (n-1)d10 ns12,p区 ns2np16,f区 (n2)f114(n1)d01ns2,二、元素的分区及各区原子结构,原子的电子层结构与元素的周期性具有密切的关系，已知元素电子结构，就可以确定其

23、在周期表中的位置；已知元素在周期表中的位置，同样可以确定其电子结构。 原子的电子排布具有周期性的变化，其性质也具有周期性的变化 同族元素具有相同的外层电子结构，具有非常相似的化学性质,7.4.2 元素性质的周期性,1 原子半径,(1)金属半径 (2)共价半径 (3) van der Waals 半径,主族元素,副族元素：从左到右 r 缓慢减小； 从上到下 r略有增大,镧系收缩： La Lu (187 pm 172pm) 镧系十多个元素的原子半径逐渐减小的累加效果使其后面第六周期的过渡金属半径也减小与同族第五周期元素原子半径接近。使这些过渡金属的化学物理性质基本一致，在自然界分布相似，分离困难。

24、 如： Zr(159pm)与Hf(156pm) Nb(143pm)与Ta(143pm) Mo(136pm)与W(137pm) Ru(132pm)与Os(134pm) Rh(134pm)与Ir(136pm) Pd(138pm)与Pt(137pm) Ag(144pm)与Au(144pm) Cd(149pm)与Hg(150pm),2 电离能,E (g) = E+ (g) + e- I 1,E+ (g) =E 2+ (g) + e- I 2,（1）主族元素,同周期 从左到右 I1增大,同族 从上到下 I1减小,（2）副族元素,I 1变化不大 总趋势：从左到右 I1 略有增加 ，这是因为最后的电子填入的

25、是内层，屏蔽效应增大，抵消了核的作用。,（3）特例,半充满、全充满、全空结构稳定，所以失电子后电子结构为这三种情况的,电离能小。B、O、Al、S,基态气体原子失去一个电子形成气态正离子所吸收的能量,Be(g)eBe+(g) I1=900kJ.mol1 Be+(g)eBe2+(g) I21757kJ.mol1 Be2+(g)eBe3+(g) I3=14849kJ.mol1 Be3+(g)eBe4+(g) I4=21007kJ.mol1,电离能变化,3 电子亲和能,X(g) + e- = X- (g),X- (g) + e- =X2- (g),如： O (g) + e- = O- (g) A1 = -141 kJ . mol-1 O- (g) + e- = O2- (g) A2 = 780 kJ . mol-1,(1)同一周期从左到右总的趋势逐渐减小，即从左到右得电子能力增强。A族例外，因p轨道半充满. (2)同一主族从上到下总的趋势逐渐增大, 得电子能力降低 例外：同一主族元素中，电子亲合能最大的是第三周期元 素。原因：第二周期元素原子半径很小，电子间斥力大，得 电子相对困难，第三周期原子半径较大，电子间斥力小，得 电子相对容易,基态气体原子得到一个电子形成气态负离子所放出的能量,电子亲和能变化,4 电负性 分子内原子吸引电子的能力，越大