自由基反应课件

1、第5章自由基础响应(第二节课)Radical Reactions，任务：P 141，练习5-1，5-3，和5-4。重点内容：自由基生成、结构和相对稳定性；自由基取代反应，甲烷的氯化反应机理；烷烃结构，卤素种类对烷烃自由基替代反应的影响不饱和碳氢化合物的-H卤化；自由基加成反应，在过氧化物的存在下与卤代烃相加；1，PPT学习交流，一级碳自由基，定义：具有孤独电子的原子或原子团称为自由基。碳自由基：含有孤独电子碳的体系称为碳自由基。3级碳自由基，2级碳自由基，5.1自由基的结构，2，在没有参与PPT学习交流杂交的P轨道上只有一个电子。理论计算表明，平面三角形和角锥结构的能量差异不大。部分自由基也采

2、取角锥型结构，典型的是桥头堡碳自由基。平面三角形SP2角锥型SP3，快速反转，角锥型自由基，3，PPT学习交流，自由基的稳定性，共价键均裂时所需的能量称为键解能(page 17)。碳自由基可以看作是C-H键全部分裂而产生的，C-H键越大，切断C-H所需的能量越高，自由基就越不稳定。耦合离解能越小，形成的自由基越稳定。苄基自由基烯丙基自由基3段丁基自由基，乙基自由基甲基自由基烯烃苯基自由基，一般自由基稳定性顺序：4，PPT学习交流，2o自由基更容易产生，3o自由基更容易产生，自由基的相对稳定性：3o 2o 1o，11徐璐其他类型自由基的相对稳定性，键离解能(DH)，5，PPT学习交流，自由基稳定

3、性解释，自由基结构类似于相应的碳正离子，电子不足。电子诱导效应，共轭效应和超共轭效应都可以稳定自由基础。相反，如果吸收电磁波，自由基稳定性就会下降。甲基的电子诱导效应和超共轭效应，叔碳自由基更稳定。6，PPT学习交流，丙烯和苄基自由基，烯基自由基以p-共轭效应降低自由基碳的电子性，提高稳定性。7，影响PPT学习交流，自由基稳定性的因素很多，自由基稳定性的因素很多。例如电子离解、空间障碍、相邻原子的性质等。p-p共轭效应，食品防腐剂BHT，稳定自由基，8，PPT学习交流，非碳自由基，9，PPT学习交流，NO可以产生体内多种细胞。NO对维持血管张力常数和调节血压稳定性有重要作用。免疫系统，神经系统

4、。一氧化氮充当信使分子。内皮需要放松肌肉，促进血液循环的时候，它产生了一氧化氮分子，它很小，很容易通过细胞膜。血管周围的平滑肌细胞收到信号后松弛，扩张血管。神奇的一氧化氮(伟哥理论发明人，10，PPT学习交流，碳正离子比较，甲基阳离子，碳正离子可以看作是自由能产生电子，碳正离子能量更高)。11，PPT学习交流，甲基负离子，碳负离子采取SP3杂化，四面体形式。稳定性顺序为博中舒。乙烯基，苯基负离子的负电荷在S成分高的SP2轨道上，比烷基负离子更稳定。乙炔负离子更稳定。为什么这里没有提到共轭效应？-嗯？-嗯？)，12，PPT学习交流，问题：1个2甲基丁烷C-H键破裂形成4茄子自由基，比较稳定性。1

5、3，PPT学习交流，(1)热均分，自由基生成，过氧苯甲酰，偶氮异丁烯，乙烯基乙酸盐，丙烯腈等集体聚合引发剂，聚氯乙烯，聚烯烃，聚氨酯，聚乙烯醇，丙烯腈，丁二烯丙烯酸酯、乙烯基乙酸盐溶剂聚合、氯丁橡胶、天然橡胶、SBS和甲基丙烯酸甲酯接枝聚合、14、PPT学习交流、(2)辐射裂纹萌生、(3)单电子转移氧化还原反应、自由基生成、过氧苯甲酰和偶氮二异丁基腈、15，PPT学习交流，化学耦合均匀分裂引起的反应称为自由基反应。双自由基，单有机，5.3。自由基反应器、(1)反应器包括链启动、链增长、链终止三个阶段。(2)反应应在光、热或自由基引发剂的作用下发生。(3)溶剂的极性、酸或碱催化剂不影响反应。(4

6、)氧是玻璃基反应的抑制剂。单个自由基比双自由基稳定，16，PPT学习交流，甲烷氯化，紫外线或高温250-400 oC下甲烷产生氯反应。甲烷氯代常得到混合物，调节反应物的比例，可以选择性合成。实验结果：(1)混合物在室温下在暗处没有反应。(2)混合物的室温光能反应；(3)混合物加热到250 oC，可以反应。(4)照明Cl2，暗处和CH4混合能量反应；(5)照明CH4，在暗处与Cl2混合，没有反应。(6)光发生时，光子能产生数千个氯甲烷分子。(7)氧或自由基捕获剂存在时，反应有诱导器。Why？-嗯？-嗯？17，PPT学习交流，反应式，链式，链式增长，链式终止，h=7.5 Kjmol-1ea=16.

7、7 Kjmol-1，h=-112.9 Kjmol-1ea=3反应1热吸收，反应2热释放，总反应热释放，所以反应只需在开始时加热。4转移状态的结构类似于中间体(中间体是自由基)，因此转移状态的稳定性顺序与自由基稳定性顺序一致。推论：叔父H最容易取代，郑H紧随其后，波H最难取代。20，PPT学习交流，甲烷氯化反应的适用范围，1牙齿反应只适合工业生产，不适合实验室准备。2牙齿反应可用于制备氯甲烷或四氯化碳，不适合制备氯甲烷和三氯甲烷。没有三取代基的环烷烃的一氯化反应也可以用该方法准备，C(CH3)4的一氯化反应也可以用牙齿方法准备。21，PPT学习交流，xch3-h，ch3h-x，f cl br I，439.3，568.2 431.8 366.1 298.3，-128.9 7.5 73.2 141，h/碘化反应一般不使用。碘自由基是一种不活跃的自由基。3.氯化和溴化反应一般使用，氯化比溴化反应快5万倍。22，PPT学习交流，其他烷烃氯反应的选择性，只考虑氢原子类型，忽略烷烃结构的影响，氯选择性(25OC):3oh 3360 2 oh 3360 1OH=5.0 3360 3.7 3360 1，23；溴选择性(127 oc):3oh 3360 2 oh 3360 1 oh=1600 3360 82 33601，溴反应的选择性，24，PPT学习交流