有机化学 炔烃4.ppt

1、第四章 炔烃,主要内容 炔烃的几种制备方法 炔烃的亲电加成（加成类型，加成取向），在合成中 的应用 炔烃的两种还原方法及在合成中的应用（顺、反烯烃 的制备） 末端炔烃的特殊性质及在合成中的应用,第一部分 炔烃,炔烃的通式、结构和命名,炔烃：含CC的碳氢化合物 单炔烃的通式：CnH2n-2 结构：直线型分子,1根 s 键 (spsp),2根 p 键 (pp),末端炔,相连的4个原子呈直线型,系统命名法 选含叁键的最长链为主链 使叁键的编号最小 按编号规则编号 同时有叁键和双键，并可以选择时，使双键的编号最小,4, 8-壬二烯-1-炔,1-戊烯-4-炔,1-penten-4-yne,1-戊炔,1-

2、pentyne,4, 8-nonadien-1-yne,乙炔,炔烃的来源和制备,重要有机合成原料,高级炔烃,乙醛,由卤代烃制备炔烃,由邻二卤代烃制备,机理：两次E2消除,d+,d+,由偕二卤代烃制备,机理：两次E2消除,由四卤代烃制备,机理,反式共平面消除,炔烃的化学性质,总结： 炔烃的性质与烯烃相似 问题：两者有何不同之处? 炔烃有何特殊性质?,炔烃的性质分析,不饱和，可加成,亲电加成 自由基加成 还原加氢,炔丙位活泼 可卤代,p键可被氧化,末端氢有弱酸性 可与强碱反应,较稳定,较不稳定,主要产物,遵守 Markovnikov 加成规则,叁键上的亲电加成反应,需要了解的问题： 亲电加成比烯烃

3、难还是易？ 末端叁键上的加成方向如何？,烯基正碳离子 不太稳定，较难生成，一般叁键的亲电加成比双键慢。,炔烃与卤化氢的加成,分步加成，可控制在第一步。 合成上应用: （1）制烯基卤代物（2）制偕二卤代物,烯基卤代物,偕二卤代物,催化剂（Hg盐或Cu盐）存在时，叁键比双键易加成,为什么不生成邻二卤代物？,加HBr仍有过氧化效应,反Markovnikov方向,较不稳定,较稳定 pp共轭,第二步加成取向分析：,炔烃与卤素的加成,叁键的加成比双键难,反式为主,合成上应用： 合成二卤代烯烃（控制在第一步） 炔烃的保护和脱保护,较慢,炔烃与与H2O的加成（炔烃的水合反应）,遵守Markovnikov规则

4、末端炔总是生成甲基酮。,甲基乙烯基酮,烯醇式 Enol form,酮式 Keto form,互变异构,较稳定,Hg+催化下，叁键比双键易水合。,甲基酮,炔烃水合反应在合成上的应用,乙炔,末端炔,对称二取代炔,乙醛,甲基酮,酮,炔烃的还原,催化氢化,普通催化剂,使用特殊催化剂（经钝化处理）还原炔烃至顺式烯烃,（Lindlar催化剂）,（P2催化剂）,主要产物 顺式,碱金属还原（还原剂 Na or Li / 液氨体系） 制备反式烯烃,还原机理,基团相距较远 电荷相距较远,反式,炔烃的还原反应在合成上的应用 选择性地制备顺或反式烯烃,例：,合成分析：,炔烃的氧化,羧酸,羧酸,羧酸,甲酸,末端炔的特殊

5、性质,一些化合物的酸性比较,叁键氢的弱酸性及炔基负离子,炔基钠,炔基Grignard试剂,不生成负离子,炔基负离子的反应及在合成上的应用,亲核试剂,SN2,SN2,亲核加成,高级炔烃,b-炔基醇,a-炔基醇（炔丙型醇）,炔基负离子,合成上应用举例,例 1：,反合成分析,合成路线,提示：注意与Na / NH3 还原体系区别,末端炔烃的特征反应,白色沉淀,红色沉淀,两者有爆炸性， 可用硝酸分解,本次课小结： 炔烃的制备 炔烃的亲电加成（加成取向，产物类型） 炔烃的还原（顺、反烯烃的制备） 炔烃的氧化 末端炔烃的特殊性质及在合成中的应用,炔烃和共轭双烯（2）,主要内容 共振式的画法，共振式稳定性的判

6、别，共振论在有机化学中的应用 共轭双烯的稳定性，与亲电试剂的1, 4加成及1, 2加成。热力学控制与动力学控制的反应 DielsAlder反应，协同反应机理。反应的立体化学，内型(endo)和外型(exo)类型化合物 DielsAlder反应在有机合成中的应用,第二部分 共轭双烯,一. 共振论（Resonance Theory）,共振论对共轭体系的描述,例1：烯丙基自由基,共振式 1,共振式 2,烯丙基自由基的真实结构是两者的杂化体,共轭二烯稳定性,氢化热比较,分子有较大的离域体系,氢化热（kJ/mol）,平均每个双键,238.9,226.4,254.4,119.5,113.2,125.2,1

7、26.8,127.2,较稳定,共轭二烯的轨道图形,共轭二烯的两种平面构象,共轭二烯主要以平面构象存在（为什么？）,例：1, 3丁二烯的两个平面构象,strans,scis,ssingle（单键） 由单键产生的顺反异构,共轭二烯的化学特性 1, 4加成（共轭加成）,用共振论法分析,结论：共轭二烯与亲电试剂反应有两种可能的加成方式,1, 4加成,1, 2加成,实验结果,实验结果提示的信息,低温时： 1, 2-加成产物易生成（活化能较低），是由反应速度决定的产物（动力学控制）。 1, 4-加成不易进行（活化能较高）。 加热时：1, 4-加成为主要产物（达到平衡时比例高），说明较为稳定。是由稳定性决定

8、的产物（热力学控制） 低温产物比例加热后变化： 1, 4-加成产物较稳定，反应可逆。,1, 2加成,1, 4加成,80oC,40oC,80%,20%,80%,20%,40oC,注意：双键位置有变化,其它例子,Diels-Alder反应及其在合成中的应用,Diels-Alder反应,其它名称 二烯合成 4+2环加成,二烯 dienes,亲二烯体 dienophiles,有利因素:,（给电子基）,（吸电子基）,环己烯衍生物,反应可逆,Diels-Alder反应机理,六员环过渡态,二烯体的立体结构要求：,协同机理,s-cis构象,s-cis 构象（可反应）,s-trans 构象（不能反应）,一些简单的Diels-Alder反应例子,环戊二烯二聚体,Diels-Alder反应的立体化学,产物与亲二烯体的顺反关系保持一致,Diels-Alder反应是立体专一性反应（相对于亲二烯体）,产物为桥环时，一般优先生成内型(endo)产物,内型(endo),外型(exo),主要产物,次要产物,过