2-6 溶胶-凝胶合成.ppt

1、2-6溶胶-凝胶合成是20世纪60年代中期发展起来的一种制备玻璃和陶瓷材料的方法，是在低温或温和条件下合成无机化合物和材料的重要方法。溶胶是指将粒径在1100纳米之间的固体颗粒分散在介质中形成的多相体系；凝胶是具有亚微米孔和聚合物链的固体网络，其通过凝胶化从溶胶转化而来。它是一种没有流动性的半刚性固相体系。通过溶液混合，很容易获得所需的均匀多组分体系；它可以大大降低制备温度，在温和条件下合成陶瓷、玻璃、纳米复合材料等功能材料；可制备高纯度或超纯物质，避免了高温下对反应容器的污染问题；溶胶或凝胶的流变性有利于通过喷涂、旋涂、浸涂、浸涂等技术制备各种薄膜、纤维或沉积材料。溶胶-凝胶技术的优点是，原

2、料(金属醇盐)价格昂贵，酒精的回收增加了技术和设备的投资，并且有机物对健康有害，这使得工业生产困难。整个溶胶-凝胶过程通常需要几天或几周，这需要很长时间。凝胶中有大量微孔，许多气体和有机物会在干燥过程中逸出，导致干燥收缩大。溶胶-凝胶的缺点包括孔径、粘度、密度、成型形状、化学组成、比表面积、亲水性、导电性和机械强度。这些性质可以通过适当的实验条件来控制。2.6.1溶胶-凝胶的基本和动态特性，布朗运动抵消重力，使溶胶体系具有动态稳定性。热力学特性，胶体粒子之间存在吸引和静电排斥，它们的相对大小决定了溶胶粒子之间的距离。当排斥大于吸引时，溶胶是稳定的；相反，当吸引力大于排斥力时，溶胶颗粒容易聚合，

3、体系会下沉。因此，溶胶是一个热力学不稳定的系统。溶胶-凝胶的其他性质，溶胶-凝胶的基本工艺过程是：反应物是由分子聚合物溶胶-凝胶结晶(或无定形)而成。2.6.2溶胶-凝胶技术、溶胶-凝胶型、传统胶体型、无机聚合物型、复合型，就生产工艺而言，常用的溶剂有：水、乙醇、乙二醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇等。1.前体和溶剂、前体、氧氯化物(MOCln-2)、草酸盐、金属无机盐、硝酸盐、氯化物、金属有机盐、金属醇盐、醋酸盐、单金属醇盐(如La(OC3H7)3)和双金属醇盐(如(c3h7o) 2zral (oc3h7)第二，溶胶形成：溶胶、物理胶和化学胶根据合成路线完全水解成沉淀物，然后加入电解质进行溶胶分散

4、形成溶胶。整个过程如下：将反应物分散到溶剂中，通过水解、醇解或配位反应生成活性单体，然后通过缩合和聚集形成溶胶。中心化学问题是反应物分子(或离子)在水(或醇)溶液中的水解(或醇解)和聚合，即从分子态-聚合物-溶胶-凝胶-结晶态(或无定形态)的过程。2.6.3溶胶-凝胶合成法中的主要化学问题，金属盐的水溶液或金属有机化合物的醇溶液是常见起始反应物的前体，当金属阳离子锰溶解在纯水中时，会发生下列溶剂化反应：这种溶剂化反应会导致部分共价键的形成。水分子变得更加酸性。根据电荷转移的大小，溶剂化分子的变化如下：1 .无机盐的水解聚合。在普通的水溶液中，金属离子可能有三种配体，水分子(H2O)、羟基(羟基

5、)和氧基(氧基)。制备凝胶时，水和羟基配位的无机基质受酸碱度梯度、浓度、加料方式、凝胶速度和温度的影响。因为成核和生长主要是羟基桥聚合和扩散控制过程，所以需要考虑所有因素。有些金属能形成稳定的羟基桥，进而形成结构明确的良好的M(OH)n，而有些金属不能形成稳定的羟基桥，因此当加入碱时，只能形成水合无定形凝胶沉淀MOx/2(OH)n-xyH2O。这种结构不确定的沉淀物在不断失水时，最终通过氧聚合形成M2On。对于多价元素如锰、铁和钴，情况更复杂，因为电子转移可以在溶液、固相甚至在氧化物和水的界面上发生。另一种聚合方式是氧聚合形成氧桥MOM。该聚合过程要求金属配位层中没有水配体。例如，铬()的二聚

6、反应(h=7)是根据加成和消除机理聚合的：HCR 4-HCR 4-，cr2o72-H2O，vo3(OH)2-VO2(OH)2-vo3(OH)2-V2O 4(OH)3-，V2O6 (oh)，它能与水充分反应形成氢氧化物或水合氧化物：M(OR)n nH2O M(OH)n nROH。事实上，上述反应伴随着一系列复杂的水解和聚合反应。水解反应通常在水或水和醇的混合溶剂中进行，以生成活性间羟基。该反应可分为以下三个步骤：(2)有机金属分子的水解聚合，(1)烷氧基化，有三种聚合模式：(2)氧桥，(3)羟基桥，为了使产品均匀，半成品必须重复多次。溶胶-凝胶法简单且相对便宜。此外，利用该方法的流变性能，可以将

7、产品制成性能良好的薄膜。2.6.4溶胶-凝胶技术在无机材料合成中的应用。Yb2 Cu3O 7-超导氧化物薄膜的制备、超导氧化物的制备、高温固态反应、共沉淀技术、电子束沉积、溅射、激光蒸发、正交Yb2 Cu3O 7-的制备、溶胶-凝胶法制备Yb2 Cu3O 7-超导。将钡(NO3)2、铜(NO3)2H2O以化学计量比溶于乙二醇中，溶液温度为130 180，回流，凝胶温度为950，在氧气气氛中灼烧，蒸发路线1、溶胶、溶剂，得到厚度均匀的10-100 m的YBa2Cu3O7超导薄膜。剧烈搅拌、蒸发、凝胶、溶胶、涂覆在载体上，蓝宝石110表面、SrTiO3单晶l00表面、ZrO2单晶001表面，使用细

8、刷子，在O2气氛中，将温度升至400持续2/min，然后升至950持续5/min，然后升至室温持续3/min，在空气中重复2或950持续10 min，然后涂覆并随后烧制数次，并在550-950的氧气气氛中退火5-12小时。路线二，钛酸钡陶瓷是一种具有介电、压电和铁电性能的电子陶瓷，用途广泛。传统的合成方法是高温固相合成：溶胶-凝胶法制备的钛酸钡是通过以下工艺制备的：2 .高纯超细陶瓷的制备，但所得产品纯度低、粒度大、分布不均匀。表2-11通过溶胶-凝胶技术合成的各种电子陶瓷超细粉末，3。溶胶-凝胶合成各种形状的玻璃，玻璃，成型状态，块和棒。传统的生产方法是，玻璃熔体以适当的粘度浇铸，冷却退火，

9、玻璃熔体纺丝(或拉制)，用化学气相沉积技术制备，溶胶-凝胶技术旨在大规模合成应时玻璃，这是高温熔融法无法比拟的。该制剂是以水解TEOS为原料，通过溶胶-凝胶技术合成各种形状的玻璃；1.块状(棒状)应时玻璃是用溶胶-凝胶法合成的，硅(OC2H 5)44H2O硅(OH)44C 25OH，水解生成的硅酸主要是由硅酸分子和单价硅酸离子在碱性或微酸性溶液中聚合而成，生成氧连接的四配位双聚硅酸。在凝胶干燥过程中，它会因收缩而开裂甚至断裂。原因主要是溶剂的表面张力造成的。解决方法：用有机溶剂代替水来降低表面张力。溶胶-凝胶法生产块状(棒状)玻璃的主要问题，2 .玻璃纤维的溶胶-凝胶合成。溶胶-凝胶法制备玻璃

10、薄膜，用溶胶-凝胶技术合成无机纳米材料时，主要是制备各种氧化物或复合氧化物纳米材料。例如二氧化钛、二氧化铀、氧化钍、二氧化锆、氧化铈、二氧化锡、二氧化硅、氧化铜、氧化锌、氧化铝、氧化钪、钛酸锌、钛酸锶、钛酸锶、铯等。以及一些无机/无机和无机/聚合物纳米复合材料。(4)溶胶-凝胶法合成无机纳米材料，二氧化锡纳米粒子，两个典型的例子：(1)通过醇解路线制备二氧化钛纳米粒子，将40毫升钛酸丁酯，288673克，滴入去离子水中，或480毫升，256毫升，水解，缩聚，溶胶，超声振荡20分钟，用红外灯干燥，凝胶得到二氧化钛纳米粒子，(2)通过无机盐水解路线制备二氧化锡纳米粒子，溶解20克氯化锡，加入250

11、毫升乙醇，搅拌30分钟，回流1小时，老化2小时，室温静置结合其他方法，可以得到具有一定形貌的纳米材料：例如，Jang等人在由双(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠(AOT)、氯化铁、非极性溶剂(己烷、庚烷、异辛烷)和水形成的微乳液体系中水解TEOS为原料，在室温下制备二氧化硅纳米管。图2-52是合成二氧化硅纳米管的示意图，图2-53是所得产物的扫描电镜(a)和透射电镜(b，c)照片。2004，16 (9-10)，799-782。J. am .化学。足球。2004 G. Larson等人通过将溶胶-凝胶和电流体力学技术相结合，成功地合成了尺寸为3-7m的Al2O3纳米纤维和二氧化硅/硅氧烷复合胶囊。图2-54通过结合溶胶-凝胶和电流体力学技术合成的-Al2O3纳米纤维(a)和二氧化硅/硅氧