第三章 不饱和烃.ppt

1、,主讲教师: 佟拉嘎,北京石油化工学院,有 机 化 学 第三章 不饱和烃（8学时）,不饱和烃：含有碳碳双键或碳碳三键的烃，统称为不饱和烃。 烯烃：含一个碳碳双键； 链烯烃：通式 CnH2n; 环烯烃：通式 CnH2n-2 炔烃：含一个碳碳三键； 链炔烃：通式CnH2n-2; 环炔烃：通式 CnH2n-4 烯炔：分子中同时含有碳碳双键和碳碳三键；,本章基本内容： 1.烯烃和炔烃的概念及结构特点； * *2.烯烃和炔烃的同分异构； * *3.烯烃和炔烃的命名； 4.烯烃和炔烃的物理性质； * *5.烯烃和炔烃的化学性质； 6.烯烃和炔烃的来源和制法；,3.1 烯烃和炔烃的概念及结构特点,脂肪族单烯

2、烃：含有一个碳碳双键，通式为CnH2n的碳氢化合物。比同碳原子饱和烃少两个氢原子，双键是这类化合物的官能团。（双键碳原子sp2杂化） 脂肪族单炔烃：含有一个碳碳三键，通式为CnH2n-2的碳氢化合物。比同碳原子烯烃少两个氢原子，三键是这类化合物的官能团。（三键碳原子sp杂化）,3.1.1 碳碳单键、双键和三键 C-C C=C CC 键能/KJmol-1 347 611 837 键长/nm 0.154 0.134 0.120 3.1.2 碳原子sp2杂化：碳原子一个S轨道和两个P轨道杂化形成的轨道。sp2杂化轨道对称地分布在碳原子的周围，三个轨道处于同一平面，轨道间夹角为120。,碳原子SP2杂

3、化轨道,未参加杂化的P轨道,乙烯分子中的键,3.1.3 碳碳双键组成：一个键，一个键。键：两个p轨道从侧面交盖形成的分子轨道。特性：键能低、不能独立存在、性质活泼、不能自由旋转。(烯烃中的双键碳原子是SP2杂化的。),3.1.4 碳原子sp杂化：碳原子一个S轨道和一个P轨道杂化形成的轨道。两个轨道处于一条直线，轨道间夹角为180。 (炔烃中的叁键碳原子是SP杂化的。) 3.1.5 碳碳叁键组成：一个键，两个键。,碳原子SP杂化轨道,未参加杂化的P轨道,乙炔分子中的键,3.2 烯烃和炔烃的同分异构,与烷烃相似，烯烃和炔烃都存在异构现象。烯烃和炔烃不仅存在碳架异构，还存在官能团位次异构。 如：CH

4、3CH2CH=CH2 1-丁烯 CH3CH=CHCH3 2-丁烯 CH3-C=CH2 2-甲基丙稀 CH3CH2CH2CCH CH3CH2C CCH3 1-戊炔 2-戊炔 CH3CHC CH 3-甲基-1-丁炔,CH3,CH3,由于双键结构特点，当每个双键碳原子各连有两个不同的原子或基团时，可产生两种不同的空间排列方式。如： 构型：由于双键不能自由旋转导致分子中原子在空间的不同排列。（1）和（2）为构型异构体。 产生顺反异构的条件：两个双键碳原子均连接不同的原子或基团。（乙炔或炔烃不存在顺反异构现象）,顺式,反式,3.3 烯烃和炔烃的命名,烯基和炔基 CH2=CH- CH3-CH=CH- 乙烯

5、基 丙稀基 CH2=CH-CH2- CH3-C=CH2 异丙稀基 烯丙基 HCC- HCC-CH2- CH3-CC- 乙炔基 炔丙基 丙炔基,2.烯烃和炔烃的命名 1)衍生命名法（自学） 2)系统命名法要点： （一） 选择含有重键在内的最长碳链作为主链，支链作为取代基，根据主链所含碳原子数称为“某烯”或“某炔”。 （二） 将主链上的碳原子从重键最靠边的一端开始依次用阿拉伯数字编号，重键的位次用两个重键碳原子中编号小的碳原子的号数表示。写在“某烯”或“某炔”之前，并用短横线相连。,（三）取代基的位次，数目，名称写在“某烯”或“某炔”名称之前，书写格式与烷烃相同。 实例：,4，4二甲基2戊烯,3甲

6、基2乙基1己烯,4甲基1戊炔,2,5-二甲基3己炔,5甲基2己炔,当烯烃和炔烃主链碳原子数多于十个时，汉字数字和“烯”“炔”字之间加“碳”字。 例如： CH3(CH2)4CH=CH(CH2)5CH3 6十三碳烯 CH3(CH2)10CCH 1十三碳炔,3乙基环戊烯,3，5二甲基环己烯,5乙基环辛炔,碳碳双键处于端位的烯烃，统称烯烃； 碳碳三键处于端位的炔烃称为端位炔烃；,3.烯烃顺反异构体的命名,（一）顺反命名法 两个双键碳原子中的两个相同原子或基团处于双键同一侧的，称为顺式，反之称为反式。如：,顺反命名法的特点：简单、方便，但有局限性。,（二）Z,E-命名法 次序规则：为了表示分子的某些立体

7、化学关系，而规定的有关原子或基团的排列次序。 要点：A：将与双键碳原子直接相连的原子按原子序数的大小排列，大者为“较优”基团。如： IBrClSFONCDH: B：如果与双键碳原子直接相连的原子的原子序数相同，则需要再比较由该原子外推至相邻的第二个原子的原子序数。如仍相同，再依次外推,直至比较出较优基团为止。一些基团的优先次序为：,C：当基团含有双键或三键时，可以认为双键或三键原子连接着两个或三个相同的原子。 如：,-C(CH3)3-CH(CH3)2-CH2CH3-CH3 -CH2Cl-CH2F-CH2OH-CH2NH2,Z,E-命名法,首先根据次序规则比较出每个双键碳原子上所连接的两个原子或

8、基团的优先次序； 当两个双键碳原子上的“较优”原子或基团都处于双键的同侧，则称为Z式； 当两个双键碳原子上的“较优”原子或基团处于双键的两侧，则称为E式； 将Z或E加括号，并放在烯烃名称之前，同时用短横线与烯烃名称相连，得全称；,（E）-3-甲基2戊烯,（Z）-3-甲基2戊烯,(Z)-3-乙基2己烯,(E)-3-甲基-4-异丙基-3-庚烯,4. 烯炔的命名 烯炔：不饱和链烃分子中同时含有双键和三键的化合物称为烯炔。 命名原则：选择含有双键和三键在内的最长碳链作为主链，命名时“烯”在前，“炔”在后。碳链的编号遵循“最低系列”原则。 主链编号时，若双键和三键处于相同的位次供选择时，优先给双键以最低

9、编号。,3戊烯1炔,4乙基1庚烯5炔,1丁烯3炔,5乙基2辛烯6炔,3.4 烯烃和炔烃的物理性质（自学）,一些典型化合物的物理常数见P75表32 烯烃和炔烃分子一般具有偶极矩。 不同杂化态碳原子电负性不同。其强弱顺序为： 三键碳原子双键碳原子饱和碳原子 顺反异构体的物理性质不同。,3.5 烯烃和炔烃的化学性质,加成反应： 氧化反应： 氢原子反应 炔氢反应,H,H,H,1.加成反应加氢反应,分子中同时含有双键和三键时，催化氢化首先发生 在三键上。如：,加氢反应在有机定向合成中的应用,（自学：氢化热与烯烃和炔烃的稳定性 P79）,亲电试剂,亲电加成反应（Electrophilic addition

10、） 烯烃和炔烃与亲电试剂所进行的加成反应。是烯烃和炔烃的特征反应。,卤代烷,硫酸氢酯,醇,邻二卤代烷,b-卤代醇,次卤酸,（一）与卤素加成,当分子中同时含有双键和三键时，双键首先加成。如：,亲电加成反应中卤素的反应活性： F2 Cl2 Br2 I2,工业用途：合成连二卤化物； 实验室用途：鉴别不饱和烃；,亲电加成反应机理,卤素与烯烃或炔烃的加成反应为通过共价键异裂的离子型亲电反应。反应分两步进行： 第一步： 形成环状溴鎓离子。 反应决速步骤。 第二步：溴负离子从背面进攻鎓离子，完成反式加成。,环正离子 环卤鎓离子,卤素负离子背面进攻，完成反式加成；,鎓离子：除碳原子外，含成环杂原子的正离子。,

11、以上机理的提出是否合理？,证据1：不同烯烃与溴加成反应的相对速率,证据2：乙烯与溴在NaCl水溶液中的反应,证据3：环戊烯与溴的加成产物为反式构象,炔烃与卤素加成的反应机理与烯烃类似！,（二）与卤化氢加成Markovnikov规则,烯烃的活性顺序：,卤化氢的活性顺序：,烯烃卤化氢加成机理,第一步：,第二步：,炔烃,Markovnikov规则,2氯丙烷,1氯丙烷,不对称烯烃与氯化氢等极性试剂进行加成反应时，氢原子总是加到含氢较多的双键碳原子上，氯原子则加到含氢较少或不含氢的双键碳原子上。 Markovnikov规则,举例：,马氏规则对不对称炔烃与卤化氢的加成反应也适用：,Markovnikov规

12、则的理论解释,丙稀与卤化氢加成的第一步可能生成两种碳正离子：,现代物理化学测试结果表明中间体比稳定。,烷基碳正离子的稳定性顺序：,Markovnikov规则的另一种描述： 当不对称烯烃与极性试剂加成时，试剂中的正离 子或带正电荷部分加到重键的带有部分负电荷的碳原 子上，而试剂中的负离子或带负电荷部分加到重键的 带有部分正电荷的碳原子上。如：,Markovnikov规则的例外中间体重排,过氧化物效应,常用过氧化物：,用途：制备1溴代烷,(E)-1-溴1戊烯,炔烃在过氧化物存在下与溴化氢的反应 机理也是自由基加成机理。,烯烃在过氧化物存在下与溴化氢的反应 机理是自由基加成机理。,（三）与硫酸加成（

13、间接水合法）,不对称烯烃与硫酸的加成反应，也符合Markovnikov规则。,硫酸氢乙酯,硫酸二乙酯,用途：合成醇；用来提纯某些化合物。 乙烯得乙醇，即伯醇；其它烯烃均生成 仲醇或叔醇；,如：,工业用途：,（四）与次卤酸加成,烯烃与次卤酸加成生成卤代醇。,机理：,反式加成,不对称烯烃与次卤酸加成也遵从Markovnikov规则，。即：,炔烃与次卤酸加成反应的研究比较少。,反式加成,（五）与水的加成,在硫酸或磷酸等的催化作用下，烯烃可与水直接加成生成醇。不对称烯烃与水加成也遵从Markovnikov规则。,炔烃在一定条件下也能与水加成。如：,不对称炔烃与水加成也遵从Markovnikov规则。

14、如：,（六）硼氢化反应,硼烷与键的加成反应称为硼氢化反应。常用硼氢化试剂为乙硼烷（B2H6)。,该反应所用溶剂为：四氢呋喃、纯乙醚、 二甘醇二甲醚等。不对称烯烃与硼烷加 成时，是反Markovnikov规则的。,三乙基硼,B H 电负性 2.0 2.1,硼的电子层结构1S22S22P1,硼氢化反应的用途：合成醇。 所使用的试剂为：过氧化氢的氢氧化钠水溶液。,以上两步反应合起来称为硼氢化氧化反应。主要用途是制备伯醇。如：,炔烃也能进行硼氢化反应。端位炔烃硼氢化 氧化后得醛；二取代炔烃硼氢化氧化后得酮。 如：,硼氢化反应的另一用途：,特点：1.氢加到含氢较少的双键碳原子上； 2.顺式加成，选择性好

15、； 3.产率高；4.反应条件温和。,例1,(七) 羟汞化脱汞法,特点：反应速率快，条件温和，选择性好 无重排，产率高。(反应中可用醇,羧酸,胺 代替水,得到相应的化合物),亲核加成反应,烯烃的亲电加成活性比炔烃高；而炔烃的亲核加成活性比烯烃高。常用亲核试剂有：醇、羧酸、氢氰酸等。如：,甲基乙烯基醚,醋酸乙烯酯,丙烯腈,上述反应称为乙烯基化反应；乙炔是重要的乙烯基化试剂。,机理：,由负离子的进攻而引起的加成反应称为亲核加 成反应；负离子称为亲核试剂。烯烃不易进 行亲核加成反应。,氧化反应,双键比三键易被氧化； （一）高锰酸钾氧化：稀的碱性高锰酸钾水溶液氧化得到邻（连）二醇。,在酸性过量高锰酸钾热

16、溶液中，碳碳双键完全断裂，同时双键碳上的氢原子也被氧化成羟基，生成含氧化合物。如：,用途：烯烃结构推测；合成某些羧酸；,炔烃的温和氧化：,强烈氧化：,用途：化学方法推测三键位置；合成羧酸；,中性,（二）臭氧氧化,如：,烯烃：,炔烃：,如：,用途：推测原化合物结构，测定三键 位置，合成羧酸。,臭氧化反应的工业用途,（三）环氧化反应：烯烃与过氧酸反应生成1，2环氧化物的反应。,如：,该反应是顺式亲电加成反应。过氧酸为亲电试剂，双键为供电基。,常用有机过氧酸：过氧甲酸；过氧乙酸； 过氧苯甲酸；过氧三氟乙酸；过氧间氯 苯甲酸；,例：,（四）催化氧化：在催化剂存在下用氧气或空气进行的氧化反应。,如：工业

17、生产环氧乙烷,工业生产乙醛，丙酮,聚合反应,在适当条件下，烯烃或炔烃分子中的键打开，通过加成自身结合在一起，这种反应称为聚合反应，生成物称为聚合物。 低聚：由少数分子聚合。,应用：以乙炔为原料合成1，3丁二烯,高聚：由许多分子聚合成分子量很大的聚合物。如：,Alan Heeger, Alan MacDiarmid, and Hideki Shirakawa at a reception during the International Conference on Synthetic Metals,organized in Gastein, Austria, in July 2000.,-氢原子

18、的反应：在烯烃分子内，受官能团双键的影响， -氢原子表现出较高的活性，可发生卤化和氧化反应。,（1）卤化：在较高温度或卤素浓度较高时， -氢原子容易被卤素取代。如：,-氢原子的溴化：,NBS：N-溴代丁二酰亚胺。,例题：,（2）氧化,该反应称为氨氧化反应。,炔烃的活泼氢反应,（1）炔氢的酸性,乙炔，乙烯和乙烷形成的碳负离子稳定性次序：,乙炔的酸性比乙烯和乙烷强。,H： 2.1,（2）金属炔化物的生成,金属炔化物既是强碱，也是强的亲核试剂。 上述反应的用途：合成高级炔烃；,（3）炔烃的鉴定,硝酸银或氯化亚铜的氨溶液与乙炔或端位炔烃反应生成沉淀。如：,白色,红色,用途：鉴定乙炔或端位炔烃；分离和精制乙炔和端位炔烃。,3.6 烯烃和炔烃的来源和制