LGY-高物第五章(1-4).ppt

1、1,第五章,2,高聚物的分子运动是联系高聚物结构与性能的桥梁。,结构不同 分子运动不同 性能不同,不同物质：,不同条件下 分子运动不同 性能不同,相同物质：,3,5.1 聚合物分子运动的特点,1. 运动单元的多重性,多种运动单元：,多种运动模式：,大尺寸运动单元的运动,分子链的运动：熔体流动,链段的运动：构象改变,侧基、支链、链节的运动,晶区内的运动:,小尺寸运动单元的运动,分子链、链段、侧基、支链、链节、晶区的运动等,4,2. 高分子运动的时间依赖性（高分子运动是一个松弛过程）,在一定的温度和外力作用下，高聚物从一种平衡状态，通过分子热运动达到与外界条件相适应的另一种平衡态的过程，称为松弛过

2、程。,5,高聚物的松弛曲线,松弛时间 :表征松弛过程快慢的物理量。 ：形变量恢复到原长度的1/e时所需的时间。,外力作用,外力撤销,橡胶绳,拉长x,回复,6,当 很小时： 松弛过程进行得很快，如小分子液体10-810-10 秒，“瞬时过程”, ：松弛过程很慢,高聚物： =10-110+4 s, 松弛过程，称为“松弛时间谱”,与t同一数量级时，易观察到松弛现象，,7,3. 高分子运动的温度依赖性（松弛时间与温度有关）,分子的内能增加：活化运动单元 聚合物的体积增大：增加自由空间,升高温度可使松弛过程加快，时间变短；若不升温则只有延长时间才能观察到分子运动,升温与延长观察时间是等效的（时温等效原理

3、） Time-Temperature superposition）,8,与温度关系（ 侧基或主链运动） 常数； 松弛活化能,（时温等效原理）,取决于分子结构、外界温度、外力等,对于链段运动，松弛时间与温度的关系遵循WLF方程,9,聚合物的非晶态,Amorphous polymer,10,11,高分子的 凝聚态结构,直接决定 聚合物的 本体性质,材料的性能,控制成型 加工条件,预定材料 结构,预定材料性能,高分子的 链结构,聚合物的基本性能特点的内在因素,12,液体（溶液 熔体）,固体,晶态,非晶态,液晶态,取向结构,高分子凝聚态： 指高分子链之间 的 几何排列 和 堆砌状态,织态结构,13,教

4、学内容：聚合物的各种凝聚态结构（晶态、非晶态、液晶态、取向和织态结构）,教学目的：通过本章的学习全面掌握高分子链之间的各种排列方式及由此而产生的各种凝聚态结构，弄清高分子链结构条件和外部条件与凝聚态结构之间的关系，了解各种凝聚态结构的表征和应用，初步建立凝聚态结构与性能之间关系。 重点和难点：各种凝聚态结构（非晶态、晶态、液晶态、取相态、高分子合金的织态）的结构特点、形成条件和性能差异。,14,无规线团模型,Flory 提出: 在非晶态聚合物中，高分子链无论在溶剂或者本体中，均具有相同的旋转半径，呈现无扰的高斯线团状态。,两相球粒模型,Yeh et. al. 认为非晶聚合物中具有310nm范围

5、的局部有序性。,叶叔菌,15,1.无规线团模型: Flory 在非晶态聚合物中，高分子链无论在溶剂或者本体中， 均具有相同的旋转半径， 呈现无扰的高斯线团状态。,16,实验证据： 1) 利用此模型很好解释了橡胶弹性理论，即橡胶的弹性模量和应力温度的关系并不随稀释剂的加入而存在反常的改变，说明非晶态下分子链是完全无序的，不存在可被拆散的局部有序结构。 2) 非晶态高聚物的本体和溶液中分别用辐射交联，结果并未发现本体体系中发生分子内交联的倾向比溶液中更大，说明本体中不存在诸如紧缩的线团或折叠链这些局部有序结构。 3) 利用X光小角激光散射和中子小角散射，测氘代高聚物的均方回转半径均相近，证明非晶态

6、本体中分子的形态与它在溶剂中一样，它们的尺寸都是无扰尺寸。,17,两相球粒模型,这是G. S.Y. Yeh (叶叔菌，华人) 于1972年提出的。 两相球粒模型认为： 非晶态高聚物是由存在一定程度的局部有序区，粒间区（无规线团）组成，而且一根分子链可以通过几个粒子相和粒间相。 在有序区中，分子链是互相平行排列的，其有序程度主要与链本身的结构，分子间力以及热历史有关，大小为24 nm。,18,在粒间区中，主要由无规线团，低分子物，分子链末端以及连接链组成，大小为15nm。 而在有序区和粒间区之间有一个粒界区，这一部分主要因折叠链的弯曲部分，链端，缠结点以及连接链组成，大小为12nm。,19,（1

7、）模型包含了一个无序的粒间区，从而为橡胶弹性变形的回缩力提供必要的构象熵，可以解释橡胶弹性的回缩力；,（2）非晶高聚物的密度比完全无序模型计算的要高 ，按分子链成无轨线团形态的完全无序模型计算a/c0.65；实验测得许多高聚物的非晶与结晶密度之比：a/c 0.850.96。 这主要是由于链段在两相(有序的粒子相和无序的粒间相)中的堆砌情况有差别，从而导致密度的差别；,这个模型有以下一些实验事实支持：,20,（3）模型的粒子中，链段的有序堆砌，为结晶的迅速发展提供了条件，这就不难解释许多高聚物结晶速度很快的事实； （4）某些非晶态高聚物经过缓慢冷却或者热处理后密度增加，在电子显微镜下观察到球粒增

8、大，这一点可以用粒子相有序程度增加和粒子相的扩大来解释。,目前对非晶态高聚物结构的争论交点，主要集中在完全无序还是局部有序。,21,高分子的结构,高聚物的性能,高分子的运动方式,决定了,宏观表现为,高分子物理学研究的核心内容,22,1. 线形非晶态聚合物的力学状态 2. 晶态聚合物的力学状态 3. 交联聚合物的力学状态,5.2 聚合物的力学状态和热转变,23,线形非晶聚合物的形变-温度曲线（热-机械曲线）,5.2.1 线形非晶态聚合物的力学状态,Tg,Tf,玻璃态,高弹态 橡胶态,粘流态,玻璃化转变区,“三态” “两转变”,24,模量：指材料受力时应力与应变的比值，是材料抵抗形变能力的大小。,

9、Tg,Tf,“三态” “两转变”,玻璃态,粘流态,高弹态,Tg: 玻璃化转变温度（ glass transition temperature）,Tf : 粘流温度（viscosity flow temperature）,非晶高聚物的模量温度曲线,25,“三态两转变”的特点,1. 玻璃态： 温度低，链段被“冻结” ，只有小运动单元的运动。质硬而脆，类似玻璃。 受力后，形变很小，弹性模量高，外力去除形变恢复，普弹性。 2. 玻璃化转变Tg 玻璃态到高弹态的转变,链段的运动被激发，形变增加，模量下降。,26,3. 高弹态（橡胶-弹性平台区）： 当T Tg，链段运动, 受力后形变很大，模量低，外力去除

10、后形变恢复（可逆形变），聚合物表现出橡胶行为，呈现高弹性。 高弹态是聚合物特有的力学状态。高弹形变是链段运动使高分子链发生伸展或卷曲运动的宏观表现。,“三态两转变”的特点,27,4. 粘弹转变Tf ： 链段热运动剧烈导致大分子的重心发生位移，聚合物呈现流动性，模量再次下降。对应温度为Tf 5. 粘流态： TTf，分子链运动，形变大且无法回复，模量低，与小分子液体类似。,“三态两转变”的特点,28,Tg是高聚物的特征温度之一，表征高聚物性能的指标。,塑料：室温处于玻璃态，Tg是最高使用温度, 如PS的 Tg为 100 ,PMMA的 Tg为 105 。 橡胶：室温处于高弹态， Tg是最低使用温度,

11、 如天然橡胶的 Tg为-73 ，顺丁橡胶的 Tg为-108 ,玻璃态，高弹态，粘流态属于力学状态。从相态看，均属液相，差别在于形变能力不同。 玻璃化转变不是热力学相变，是一个非平衡状态。Tg、Tf都不是热力学的相变温度，只是一个范围。,注意：,Tf是高聚物成型的最低温度。,29,TbTg,TfTd,室温下不同力学状态的高分子材料,TgTf,30,轻度结晶聚合物温度-形变曲线,5.2.2 结晶聚合物的力学状态,（1）轻度结晶聚合物,有Tg 也有Tm ，但由于微晶的存在起着交联点的作用，所以非晶区不会发生很大的变形 。,轻度结晶的高聚物可使材料既处于弹性状态，又不会弹性太高，处于皮革态（如PVC塑

12、料地板）。,31,（2）结晶度高于40%的聚合物 随结晶度增加，材料变硬，耐热性提高，无明显的Tg 。,M不太大时，Tf Tm，晶区熔融进入粘流态。,M足够大时，Tf Tm，则晶区熔融后，出现高弹态，再升温到Tf以上才进入粘流态。,32,高度结晶,轻度结晶,非晶态,形变,温度,非晶态与晶态聚合物的温度-形变曲线,Tg1,Tg2,33,Tm(Tf ) Td是聚合物加工成型温度 有的结晶高聚物, Td 低于Tm或Tf ，只有加热到Tf 才流动，但此时已超过Td , 所以已经分解。PTFE就是如此，所以不能注射成型，只能用烧结法。 PVA和PAN也是如此，所以不能熔融法纺丝，只能溶液纺丝。,34,5

13、.2.3 交联聚合物的力学状态,1. 分子链间的交联限制了整链运动，无Tf 转化点。 2. 交联密度较小时， “网链”较长，外力作用下链段可以运动，有Tg转化点。,3. 随交联密度增加，网链变短，链段运动困难，Tg升高，高弹形变减小。,35,温度,形变,高弹态消失,高弹态变小,有高弹态,交联高聚物（酚醛树脂）的温度-形变曲线,交联度增加,Tg1,Tg2,36,5.3 高聚物的玻璃化转变,链段运动从“冻结”到“解冻”的转变。 非晶态高聚物从玻璃态到高弹态的转变。对晶态聚合物，玻璃化转变是指其中非晶部分的这种转变。 发生玻璃化转变的温度叫做玻璃化温度Tg,37,Tg的工艺意义,是非晶热塑性塑料(如

14、PS, PMMA)使用温度的上限 是非晶性橡胶(如天然橡胶, 丁苯橡胶)使用温度的下限,Tg的学术意义,表征聚合物分子链柔性,分子链柔性越好，Tg越低； 分子链刚性越强， Tg越高。,38,玻璃化转变的现象,聚合物在玻璃化转变时，很多物理性质都会出现突变或不连续变化，如： 力学性能：模量E 、形变等 热力学性质：比热C、导热系数等 体积、比容V、密度d等 电磁性能：介电常数、介质损耗tg等,39,40,体积变化：膨胀计法、折射率测定法 热分析法： 差热分析法DTA和示差扫描量热法DSC 力学方法： 热机械法、扭摆法和扭辫法、粘弹谱仪 电磁效应：NMR核磁共振松弛法、介电松弛法,5.3.1 玻璃

15、化转变温度的测量,41,1 膨胀计法Dilatometer measurement,Tg,测量聚合物的体积或比容随温度的变化。 在Tg以下，链段运动被冻结，热膨胀系数小；在Tg以上，链段开始运动，分子链本身也发生膨胀，膨胀系数大。,42,2. 量热法,在玻璃化转变区聚合物的焓随温度的变化差热分析(differential thermal analysis DTA)和示差扫描量热计(differential scanning calorimetry DSC),1、DTA：在等速升温条件下，连续测定试样与某种热惰性物质（-Al2O3）的温度差T，并以T对温度作图，得到差热曲线。 2、DSC： 以补

16、偿加热器给试样和参比物提高补充热量，保证它们在升温过程保持相同温度，测量试样的吸热和放热效应。,43,Specific heat - DSC curve,示差扫描量热法(DSC)Differential scanning calorimetry,Tg,44,3. 温度一形变法（热机械法）Mechanical Method,Strain-temperature,Modulus-temperature,静态曲线：热机械曲线,45,Tg,DMA- Dynamic mechanical analysis 动态机械分析,如扭摆法、扭辫法等。 测量聚合物的动态模量和力学损耗随温度的变化。,46,工业上软化

17、温度（软化点）测定方法,软化温度Ts :某一实验条件下试样达到一定形变时的温度。用以衡量塑料的最高使用温度。 Ts有实用性，但没有很明确的物理意义。对非晶高聚物， Ts接近Tg，当晶态高聚物的分子量足够大时， Ts接近Tm 。 软化点测定：马丁耐热温度、 热变形温度、 维卡耐热温度,47,A.马丁耐热温度,马丁耐热温度的测定是在马丁耐热烘箱内进行的, 定义：升温速度为h，标准试样受弯曲应力kgcm时，试样条弯曲，指示器中读数下降mm时所对应的温度即为马丁耐热温度,B.热变形温度,定义：升温速度为min，负荷为18.5kgcm，试样的尺寸为（12015mm），随着温度的升高，它将产生弯曲变形，当

18、试样中点弯曲挠度（试样着力处的位移）达到0.21mm时的温度就称为热变形温度,48,本讲小结,高分子运动的特点 每个特点的内容 聚合物的力学状态与热转变 三态两区的特点 分子运动的方式 玻璃化温度的测试方法,49,回顾,高分子运动的特点 运动单元的多重性 高分子运动的时间依赖性 高分子运动的温度依赖性 聚合物的力学状态与热转变 三态（玻璃态、高弹态、粘流态） 两转变：玻璃化转变和粘弹转变,玻璃化转变温度的测量膨胀计法、DTA、DSC、热机械法、扭摆法和扭辫法等,50,5.3.2 玻璃化转变理论The theories of glass transition,等自由体积理论 (半定量) 热力学理

19、论 (定性) 动力学理论 (定性),51,自由体积理论（Fox 、 Flory）,固体和液体总的体积(VT)由两部分组成: 占有体积Occupied volume（ V0 ）和自由体积Free volume （Vf ）,Vf：提供分子运动的空间和构象重排的场所,（1）当 T Tg 时，V0和 Vf均随T升高而增大 （2）当 T Tg 时, V0继续随T变化而变化; Vf为一恒定值，不随温度变化,自由体积理论认为，玻璃化温度以下，高聚物体积随温度升高而发生的膨胀是由于固有体积的膨胀。即玻璃化温度以下，聚合物的自由体积几乎是不变的。,52,V0,V0+Vf,Tg,Vg,玻璃态,橡胶态,Tr,Vr,

20、自由体积理论示意图,Tg以上膨胀率,Tg以下膨胀率,玻璃化温度就是自由体积降至最低值时的临界温度,T = Tg,53,自由体积膨胀率,在Tg以上, 体积膨胀率的变化是由于自由体积在Tg以上时也发生了膨胀。,自由体积膨胀率,因此在Tg以上某温度时的自由体积Vhf为:,54,膨胀系数Coefficient of expansion,膨胀系数a - 单位体积的膨胀率,Tg以下的膨胀系数(玻璃态),Tg以上的膨胀系数(高弹态),Tg上下膨胀系数之差,55,自由体积分数 f,f = Vf /V,Tg 以下温度的自由体积分数:,Tg 以上温度的自由体积分数:,Tg上下膨胀系数之差: af= ar -ag,

21、56,等自由体积分数状态iso-(free volume) state,W.L.F.(Williams, Landel和Ferry)定义自由体积：分子实际体积与占有体积的差值，Vf=Vg-V0,玻璃化温度就是聚合物的自由体积使高分子链段的运动刚好可以发生时的温度, 这个自由体积对所有聚合物都是相等的, 占总体积的2.5%,fg = 0.025（或2.5%）,玻璃态可看作等自由体积分数状态,57,是高分子链段从冻结到运动的转变温度，而链段运动是通过主链的内旋转来实现的，因此链的柔顺性好，链段越短，单键内旋转越容易， 就越低；反之， 越高。,5.3.3 影响Tg的因素,结构因素 高分子链的柔顺性

22、高分子链的几何结构 高分子链的相互作用 外界条件 外力 温度,58,主链结构为-C-C-、 -C-O-、 -C-N-、-Si-O-等单键:链的柔性大，Tg较低。 当主链中含有苯环、萘环等芳杂环时:链的柔顺性下降，Tg升高。 孤立双键，链的柔性好，Tg低；共轭双键， Tg高。,1. 主链结构的影响,（一）影响Tg的结构因素,59,主链柔顺性,-Si-O- -C-O- -C-C-,Tg= -123oC,Tg= -83oC,PE Tg= -68oC,主链柔性,Tg,孤立双键,C-C 单键,共轭双键,60,(A) 极性取代基：极性越大，内旋转受阻程度及分子间相互作用越大，Tg升高。,PE Tg= -6

23、8oC,PP Tg= -10oC,PVC Tg= 87oC,PVA Tg= 85oC,PAN Tg=104oC,-H,-CH3,-OH,-Cl,-CN,取代基极性,Tg,2.侧基的影响,61,62,(B) 非极性取代基,对Tg 的影响主要表现为空间位阻效应，侧基体积越大，位阻越明显， Tg 升高。,PE Tg= -68C,PP Tg= -10C,PS Tg= 100C,-H,-CH3,-C6H5,63,(C) 对称性取代基,由于对称性使极性部分相互抵消，柔性增加， Tg 下降。,PVC Tg=87oC,聚偏二氯乙烯PVDC Tg= -19oC,PP Tg= -10oC,聚异丁烯 PIB Tg=

24、 -70oC,64,3. 构型,全同Tg 间同Tg,顺式Tg 反式Tg,Poly(1,4-butadiene),Cis-顺式, Tg= -102oC,Trans-反式, Tg= -48oC,Isotactic, Tg=45oC,Syndiotactic, Tg=115oC,PMMA,65,4. 分子量对Tg的影响,分子量对Tg的影响可用下式表示:,当分子量较低时，Tg随分子量增加而增加；当分子量达到某 一临界值时，TgTg()，不再随分子量改变。,Mc,66,5. 分子间作用力,极性作用：极性越大，Tg越高。 氢键：氢键使Tg增加。,67,离子间作用力（聚丙烯酸盐） （金属离子Na+、Ba2+

25、、Al3+）,聚丙烯酸，Tg=106C,聚丙烯酸铜，Tg500C,聚丙烯酸钠，Tg280C,68,1. 增塑,增塑剂分子与高分子具有较强的亲和力，使链分子间作用减弱 ，同时，增塑剂分子小，活动能力强，可提供链段运动的空间，因此Tg下降，Tf降低.,邻苯二甲酸二辛酯对 PVC Tg的影响,(二）影响Tg的其它结构因素,69,共聚物的Tg介于两种(或几种)均聚物的Tg之间，并随其中某一组分的含量增加而呈线性或非线性变化。如果由于与第二组分共聚而使Tg下降，称之为“内增塑作用” 。,2. 共聚或共混作用,为A,B单体组分的重量分数 为A,B单体均聚物的Tg,无规、交替共聚具有一个Tg,接枝、嵌段共聚

26、的Tg :与两组分相容性有关,共混聚合物的Tg :与两组分相容性有关,70,共聚和增塑对聚合物的Tm及Tg的影响比较,通常，共聚作用在降低熔点方面比增塑作用更为有效，而增塑作用在降低玻璃化温度方面比共聚作用更为有效。,共聚 Copolymerization,增塑 Plasticization,共聚 Copolymerization,增塑 Plasticization,71,3. 交联作用 轻度交联对Tg影响不大；随着交联点密度的增加，分子链活动受约束的程度增加，链段活动能力下降，柔顺性减小，Tg升高。,Tg,x=Tg+Kxx,4. 结晶作用 使非晶部分链段的活动能力受到牵制，柔顺性减小,Tg升

27、高。,72,（三）外界条件对Tg 的影响,由于玻璃化转变不是热力学平衡过程，所以Tg与外界条件有关,1. 外力的影响 单向的外力促使链段运动，因而使Tg 降低。外力越大， Tg降低越多。,Tg=A-Bf,2. 静压力 受流体静压力作用时，内部的自由体积将被压缩，链段活动受限制，Tg 升高。静压力越大， Tg 越高。 例：压力从 1增加到2000atm时， PS的 Tg 从80 升到145。,73,3. 升温（降温）速率或外力作用频率 升温（降温）速度或外力作用频率快， Tg 高，升温（降温）速度或外力作用频率慢， Tg 低。 一般，升温速率降低至原来的1/10，Tg降低3。,聚氯醚的玻璃化温度

28、,由于玻璃化转变是一个松弛过程,外力作用的速度不同将引起转变点的移动.,74,改变Tg 的各种手段,增塑 共聚或共混 交联 结晶,75,5.3.4 玻璃化温度以下的松弛-次级转变,在玻璃化温度以下，尽管链段运动被冻结了，但还存在着需要能量更小的小尺寸运动单元的运动，如短链段、侧基、支链、侧基上的某些基团等这种运动简称次级转变或多重转变。 动态方法(如动态力学方法、介电松弛等) 可以检测次级转变。,76,小结,玻璃化转变理论 自由体积理论 影响Tg的因素 结构因素 外界条件,77,回顾：,5.3 高聚物的玻璃化转变,5.2.2 玻璃化转变理论 自由体积理论：等自由体积分数fg = 2.5% 5.

29、3.3 影响Tg的因素 结构因素：主链、侧基、构型、分子量、分子间作用力、增塑、共聚、交联、结晶等。 外界条件：外力作用的大小与频率、升降温速度，外压等。,78,晶态,非晶态,结晶条件,分子结构的对称性和规整性,结晶条件，如温度和时间等,5.4 结晶行为和结晶动力学,内因： 化学结构及几何结构的规整性 外因：一定的温度、时间,79,小分子有分子晶体、原子晶体和离子晶体，高分子属于分子晶体，且仅是分子链的一部分形成晶体。 高分子的结晶是通过链段的协同运动排入晶格的。由于链段运动有强烈的温度、时间依赖性，所以高分子结晶也具有很强的温度、时间的依赖性。同一高聚物，结晶温度不同时，结晶速度和结晶度不同

30、。 不同聚合物结晶能力不同；高分子结晶不完善，存在结晶度。,高分子结晶的特点：,80,(1) 链的对称性和规整性,分子链结构简单、规整，对称性好，取代基空间位阻小，结晶度高，结晶速度快。,(A) PE和PTFE 均能结晶, PE结晶度高达95%, 而且结晶速度极快, （任何苛刻条件均可，例如在液氮中急冷也能结晶）,(B)对称性取代的烯类高聚物也能结晶,如PIB, PVDC, POM，结构简单，对称性好，均能结晶,5.4.1 分子结构与结晶能力,81,(C) 缩聚型高分子：聚酯与聚酰胺,虽然结构复杂，但较规整，无立构和键接方式的问题，易结晶，但结晶速度变慢,(D) 定向聚合：链的规整性提高，可以

31、结晶,无规PP,PS,PMMA是非晶聚合物，但等规立构的PP PS PMMA一定条件下可结晶。 全同立构比间同立构结晶能力强,82,无规高分子是否一定不能结晶?,PVC: 自由基聚合, 氯原子电负较大, 分子链上相邻的氯原子相互排斥, 彼此错开, 近似于间同立构, 具有微弱的结晶能力, 结晶度较小(约5%),PVA: 自由基聚合，聚乙酸乙烯酯水解而来, 由于羟基体积小, 对分子链的几何结构规整性破坏较小, 具有结晶能力, 结晶度可达60%,聚三氟氯乙烯: 自由基聚合产物, 具有不对称碳原子且无规, 但由于氯原子与氟原子体积相差不大, 仍具有较强的结晶能力, 结晶度可达90%,83,（2）分子量

32、： 分子量大，熔体粘度增大，运动能力减弱，结晶速度慢。 (3) 共聚 无规共聚破坏链的对称性和规整性，结晶能力下降； 嵌段共聚具有各自相对独立性，可保持各自的结晶能力,乙丙橡胶：由乙烯和丙稀共聚得到。共聚破坏了PE链的规整性，其共聚物不再结晶,(4) 支化与交联：既破坏链的规整性，又限制链的活动结晶能力下降,84,5.4.2 结晶动力学（结晶速度）,结晶动力学主要研究聚合物的结晶速度（影响因素：分子结构与结晶条件），分析其结晶过程.,1. 结晶速度的测量方法,结晶过程中有体积的变化和热效应, 也可直接观察晶体的生长过程,85,(1) 体积膨胀计,h0,t1/2,ht t,规定: 体积收缩一半所

33、需时间的倒数作为该温度下的结晶速度,原理：结晶过程，体积收缩,86,相对结晶度,A， A分别为t时刻和完全结晶时放热峰的面积,(2) DSC - 结晶放热峰,Xt =,87,(3) PLM,0s,30s,60s,90s,120s,直接观察球晶半径的生长速率作为结晶速度。,88,2. 等温结晶动力学（Avrami方程）,结晶过程: 晶核形成过程(Nucleation):高分子链规则排列生成热力学稳定的晶核， 均相成核: 由高分子链聚集而成, 与时间有关 异相成核: 由体系内杂质引起, 实际结晶中较多出现，瞬时成核，与时间无关 晶粒生长过程(Growth) 高分子链扩散到晶核或晶体表面进行生长,

34、可以在原有表面进行扩张生长, 也可以在原有表面形成新核而生长,89,均相成核,异相成核,实际聚合物结晶过程中, 难以分别观察成核与生长过程, 因此, 经常将两个过程一起研究,90,等温结晶过程-Avrami 方程,t时刻未收缩的体积分数,V0, Vt, V分别为结晶开始，t时刻，结晶终了时聚合物的比体积； K结晶速率常数； nAvrami指数，与成核的机理和晶粒生长的方式有关。,膨胀计法,91,Avrami指数n与成核机理和生长方式有关,n= 空间维数 + 时间维数,均相成核：熔体中高分子链依靠热运动形成有序排列的链束为晶核，时间维数为1。 异相成核：由外界引入的杂质或自身残留的晶种形成，时间

35、维数为零。,92,T1,斜率为n 截距为lgK,Avrami方程取对数,93,次期结晶： 高聚物的次期结晶是主期结晶完成后在一些残留的非晶态部分和晶体结构不完整部分继续进行结晶,使球晶中晶粒的堆砌更紧密，晶体内部的缺陷减少或消除使之进一步完善的过程。 次期结晶没完成，产品在使用过程中会继续结晶致使产品性能不断发生变化，因此在实际生产上常采用退火的方法，即在polymer结晶速度最慢的温度下进行热处理及加速次期结晶过程，使产品性能稳定。,94,结晶速率常数K,K 物理意义即表征结晶速度,95,Avrami方程的意义：,研究结晶机理、结晶生长方式,由膨胀计得到的实验数据对t作图可得到n和k，从而知

36、道成核机理和生长方式.,研究结晶的快慢,K t1/2 结晶越快 K t1/2 结晶越慢,K的大小可表征结晶过程的快慢,96,5.4. 3 影响结晶速度的因素,结晶过程包括成核与生长两个过程, 因此, 影响成核和生长过程的因素都对结晶速度有影响 主要有: 结晶温度 外力, 溶剂, 杂质 分子量 分子链结构,97,1. 结晶速度与温度的关系,晶核的形成,晶粒的生长,与温度有不同的依赖性,低温有利晶核的形成和稳定,高温有利晶体的生长,成核过程:涉及晶核的形成与稳定;温度越高, 成核速度越慢。温度越高, 分子链的聚集越不容易, 而且形成的晶核也不稳定。 （晶核形成速率由晶核数量决定） 生长过程: 涉及

37、分子链向晶核扩散与规整堆砌; 温度越低, 链段活动能力越小, 生长速度越慢（链段活动能力决定）,98,（t1/2）-1是晶核的形成速率和晶粒生长速率共同决定,1.橡胶 2. 聚乙烯 3. 尼龙66 4.尼龙共聚物 5. PET,99,在Tm以上，熔融状态，大分子不停的运动，不易形成晶核，即使形成也不稳定，易被分子热运动破坏。在Tg以下分子链被冻结不能成核。 结晶敏感温度区域：Tm 和Tg 之间,总结晶速度: 结晶速度在低温时受生长过程控制, 在高温时受成核过程控制,在TgTm之间存在一个最大结晶速度,100,区： Tm附近成核速度极慢，即使放入晶核也不会结晶,结晶速度为零； 区：位于区下30-

38、60 成核速度增加，而晶体生长速度稍有下降，整个过程受成核过程控制； 区：结晶成核和晶粒生长均处有利的条件，存在结晶速率最大值；是聚合物成型加工发生结晶的主要区域 区：成核速率大，但晶粒生长速度低，结晶速率主要由晶粒生长过程控制，直至Tg时，结晶完全停止。,101,2.外力、溶剂、杂质(添加剂)的影响,高压下伸直链晶体 应力加速结晶：在应力作用下，分子链发生取向排列，从而大大促进了结晶作用。,NR、聚异丁烯在室温下很难结晶，但拉伸即可结晶。 常规纺丝的PET结晶度约在2%，80100时拉伸后结晶度可增至50左右，结晶速度比不拉伸时提高1千倍左右。,溶剂诱导结晶：结晶速度慢的聚合物浸入适当溶剂中

39、可促使结晶,102,杂质(添加剂),若起晶核作用，则促进结晶，称为“结晶成核剂”，增加晶核的数量，从而大大加快t1/2-1,若起隔阂分子作用, 则阻碍结晶生长,加入杂质可使聚合物熔点降低,如烯烃常用脂肪酸碱金属来促进成核，由于体系中的晶核密度增加，提高了结晶速率。 结晶速率较慢的聚对苯二甲酸乙二酯，作为工程塑料应用时，也常加入滑石粉、苯甲酸钠等作为成核剂提高结晶速率。,103,链柔顺性越好，链对称性、规整性越好，支化度越低，取代基空间位阻越小，链段运动能力强（在结晶时扩散、迁移及规整排列的速度快），结晶速度越快。,3. 分子链结构的影响,4. 分子量的影响,对同一种聚合物: M小，结晶速度快；

40、 M大，结晶速度慢。,一切影响高聚物结晶能力的因素也影响结晶速度，结晶能力越强，结晶速度也越大。,104,球晶的大小取决于t1/2-1，T 和成核剂:,球晶的大小直接影响到高聚物的力学性能，球晶越大，内部缺陷越多，材料的抗张强度、断裂伸长率和模量越小，越容易破坏。另外，球晶大小对高聚物的透明性也有很大的影响。球晶或晶粒尺寸越大，透明性越差。,105,本讲小结,聚合物的结晶行为和结晶动力学 高分子的结构与结晶能力 结晶速度的测量（ Avrami 方程） 结晶速度的影响因素,106,回顾：,5.4 结晶行为与结晶动力学,5.4.1 分子结构与结晶能力（影响结晶能力的因素）,(1) 链的对称性和规整

41、性： 链结构简单、规整，对称性好，取代基位阻小，结 晶度高，结晶速度快。 (2) 其它结构因素： 分子量、 共聚、 分子链的柔顺性、 支化与交联等,107,5.4.2 结晶动力学（结晶速度）,1. 结晶速度的测量方法,体积膨胀计, DSC, PLA,2. 等温结晶动力学（阿弗拉米方程）,t时刻未收缩的体积分数,n与成核机理和生长方式有关,n= 空间维数 + 时间维数,108,2. 外力, 溶剂, 杂质等,5.4. 3 影响结晶速度的因素,1. 结晶温度的影响,3. 分子链结构与分子量,低温有利晶核的形成和稳定,高温有利晶体的生长,109,答：PE结晶能力特别强，总是晶区与非晶区共存，而晶区与非

42、晶区的密度不同，折光率不同，光线通过时在两相界面上发生折射和反射，所以呈现乳白色不透明。 PET结晶能力较弱，熔体淬冷，由于无足够的时间使链段排入晶格，得到非晶态聚合物，呈透明性。 PS是无规立构，在任何条件下都不能结晶，所以呈现透明性。 由于拉伸使得大分子链或链段在外力的方向上取向而呈现一定的有序性，使之容易结晶，由透明变为混浊。,思考： 1. 将熔融态的PE，PET和PS淬冷到室温，PE是半透明的，而PET和PS是透明的。为什么？若将上述PET透明试样在Tg下拉伸，发现试样外观由透明变为混浊，解释这一现象。,110,思考题,例2. 试分析聚三氟氯乙烯是否结晶性聚合物？要制成透明薄板制品，成

43、型过程中要注意什么条件的控制？ 答： 是结晶性聚合物，由于氯原子与氟原子大小差不多，分子结构对称性好，所以易结晶。 成型过程中要使制品快速冷却，以降低结晶度并使晶粒更细小，才能得到透明薄板。,3. 透明的聚酯薄膜在室温二氧六环中浸泡数分钟就变为不透明。为什么？,111,5.5 结晶热力学,5.5.1 熔融过程和熔点 熔融：物质从结晶状态变为液态的过程。 一级相转变,（a）低分子晶体,（b）高分子晶体,低分子比容与T关系：熔化过程是一级相转变，发生在非常窄的温度之内（0.2K左右） 突变,高结晶 polymer的比容-温度关系：1、边熔化边升温，突变不明显 2、存在熔限较宽的熔融温度范围的3-4

44、K,112,对许多高聚物精心测量，每变化一个温度eg:升 1 ，维持恒温，直到体积不再变化 (24hr) 后再测比容，结果过程十分接近跃变过程，在终点处出现明确的转折是热力学的一级相转变。 只有程度的差别而无本质的差别。,一级相转变熔化过程中，体系自由能对温度和压力P的一阶导数发生不连续变化，转变温度与保持平衡的两相的相对数量有关，按照热力学的定义，这种转变通过做实验可以证明。,结晶polymer的熔融过程是不是热力学一级相转变？,113,相同点：都是一个相转变的过程, 热力学函数发生突变，只有突变程度的差别没有质的区别,结晶聚合物熔融与小分子的异同,区别： 1）小分子晶体熔点是一个常数 ；结

45、晶高聚物的熔融发生在一个较宽的温度范围内（熔限），把熔限的终点对应的温度叫熔点。 2）低分子晶体在熔化过程中温度不变；结晶高聚物在熔限范围内，边熔化边升温，熔点和熔限受结晶温度的影响：结晶温度低，熔点低，熔限宽；结晶温度高，熔点高，熔限窄。 原因：试样中含有完善程度不同的晶体,高分子结晶熔融过程中的熔限的宽窄同高分子结晶的形成条件密切相关,114,两个不同“相”中的转变: Tg（液相）Tm（晶相到液相） Tg：链段开始运动的温度，玻璃态链堆积松散，链间相互作用小。 Tm ：链段脱离晶格束缚开始运动的温度，晶态链段堆积紧密，相互作用大。Tm = H/S,Tg与Tm,聚合物的玻璃化转变、结晶和熔化

46、都是通过链段的运动来实现的，与分子链柔顺性有关，,115,膨胀计法、 DSC、DTA、PLM、变温IR、变温WAXD,测Tm的方法,依据在突变时聚合物各种物理性质发生变化:密度，折光指数，热容，透明性等。,(1)膨胀计-比容Tm (2)DTA:利用结晶熔融过程发生的热效应大 的特点测Tm (3)DSC法:测定热效应,116,5.5.2. 影响熔点的因素,熔点是结晶聚合物使用温度的上限，是高聚物材料耐热性的指标之一。 在平衡熔点时, 聚合物的结晶过程与熔融过程达到平衡,提高熔点：,A. 提高Hm,B. 降低Sm,117,平衡熔点,理论上将在熔点温度附近经长时间结晶得到的晶体（完善的晶体）完全熔融

47、的温度称之为该聚合物的平衡熔点,（达到热力学平衡）,不能直接测定平衡熔点，采用外推法,图7 Tm-Tc关系图,平衡熔点的存在说明熔融过程热力学的一级相转变。,118,1. 链结构对Tm 的影响,（1） 提高熔融焓Hm，Tm升高,增加分子间作用力，H， （内聚能E=H-RT，E，H）,凡是影响分子间作用力和链柔顺性的因素都会影响Tm,原则：主链或侧基引入极性基团或形成氢键,（2） 降低熔融熵Sm，Tm升高,增加分子链内旋转阻力，增加链刚性：原则：主链或侧链引入刚性基团,119,（1）增加分子间作用力 a主链上引入极性基团或氢键,-CONH-,-CONCO-,-NHCOO-,-NH-CO-NH-,

48、酰胺,酰亚胺,胺基甲酸酯,脲,b. 侧链上引入极性基团 OH、NH2、CN、NO2、CF3等,120,C. 高分子链间形成氢键 氢键使分子间作用力大幅度增加， 增大，氢键密度越大，熔点越高。,121,聚脲、聚酰胺、聚氨酯、聚酯、PE 熔点趋势如图:,T,重复单元中主链碳原子数,解释: (1) Tm 的高低原因 (2)随着重复单元的增加，熔点降低原因 (可用分子间氢键和氢键的密度说明）,122,（2） 增加高分子链的刚性， 减小 a.主链上引入共轭双键或环状结构。,-C=C-C=C-,苯基,联苯基,萘基,共扼双键,主链含有非共轭双键时，链柔性好，Tm都很低，如天然橡胶 Tm=28,123,侧基体

49、积增加，熔点升高,Tm=146C,Tm=200C,Tm=304C,Tm=350C,b. 侧链引入庞大而刚性的侧基（苯基，萘基，叔丁基）或用定向聚合方法使侧基规则排列,124,PTFE：由于氟原子电负性很强，原子间的斥力很大，分子链的内旋转很困难，S很小，所以Tm很高。,PTFE,PET,PET：由于酯基有极性，分子间作用力较大，H较大；另一方面主链有芳环，刚性大，S较小，所以Tm较高。,PB,PIP:主链上孤立双键，柔性好，S大，Tm很低,H和S是从两个方面描述分子链的性质，不可分割，共同作用。但在不同条件下，两者的主次作用不同。,（327）,（267）,（28）,125,Kevlar fib

50、er - 成功的范例（芳香尼龙）,对苯二甲酰对苯二胺 PPTA,可形成氢键Hm增加,含苯撑结构,使链旋转能力降低,Sm减小,Tm=500C,a. 高强高模芳纶1414（聚对苯二甲酰对苯二胺）,b. 耐高温芳纶1313（聚间苯二甲酰间苯二胺）,126,（3） 增加分子链的对称性和规整性,分子链对称性和规整性的聚合物，在熔融过程所发生的熵变化相对较小，熔点较高。 聚对苯二甲酸乙二酯的Tm为267，而聚间苯二甲酸乙二酯的Tm仅为240； 聚对苯二甲酰对苯二胺(Kevlar)的Tm为500，而聚间苯二甲酰间苯二胺的Tm仅为430。 构型：顺式 Tm 反式 Tm，Similar to Tg 如反式聚异戊

51、二烯(杜仲胶)Tm为74，而顺式聚异戊二烯的Tm为28。,127,(1) 稀释剂或增塑剂 (稀释效应),稀释剂（增塑剂或溶剂）增加分子链活动能力, S增加, 熔点下降。,2. 影响熔点的其他因素,稀释剂含量越多或1越小，熔点下降越大。,分子量的影响（链末端起稀释效应）： 分子量小，熔点低。分子量增加，熔点升高，到临界相对分子量后熔点与分子量无关。,Tm,分子量,128,(2) 共聚作用,共聚后, 由于单体单元不同,破坏了链的规整性与对称性，结晶能力大大下降，Tm降低,交替共聚物，熔点急剧降低； 嵌段和接枝共聚物，如各自均聚物的链段足够长时，可存在两个代表各自链段晶体的熔点，但比相应纯均聚物的熔点低。,129,(3) 片晶厚度：片晶厚度增加，熔点升高,l 晶片厚度,l,Tm,原因是晶片表面能减小,130,(4) 结晶温度 Tc,结晶温度Tc低( Tm )，分子链活动能力低，结晶所得晶体不完善，从而熔限宽，熔点低； 结晶温度Tc高( Tm )，分子链活动力强，结晶所得晶体更加完善，从而熔限窄，熔点高。,平衡熔点的定义和测定？,131,平衡熔点,理论上将在熔点温度附近经长时间结晶得到的晶体完全熔融的温度称为该聚合物的平衡熔点Tm0,Tm = Tc,不能直接测定平衡熔点，采用外推法,132,(5) 应力和压力