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文档简介

1、12-2 周环反应,一、概况： C环化合物的存在 薄荷醇 樟脑 乳杆酸 麝香,成C环的反应 EM法 碳烯 Dieckmann分子内缩合,4) 醇酮缩合 关环反应： F-C反应： Haworth关环,3) 混合关环：(先酰化后烷基化) 5-氯茚酮 4) Robinson关环 重排反应：(环的扩大或缩小),周环反应：,立体专一的都生成同一构型(Z,E)-，99%以上,立体选择性高：1) 不是更稳定的(E,E)- 2) 与位阻、电子效应无关 周环反应不能用位阻效应，电性效应来结束，而是涉及到协同反应中分子轨道对称性守恒原则 周环反应的特点和类型 1、反应特点 反应不受酸碱性影响，也不受溶剂、引发剂、

2、催化剂控制的影响，更不受分子环境影响 反应常常生成CC键，而立体专一性强，立体选择性高，应用于合成,2、反应类型： 1) 电环化反应： 共轭烯烃的环合或其逆反应： 2) 环加成反应： 共轭二烯与烯烃或烯烃与烯烃反应及其逆反应,3) 迁移反应： 在反应中，一个键迁移到新的位置： 二、前沿分子轨道理论： 前沿分子轨道：能量最高已占轨道：HOMO 能量最低未占轨道：LUMO 在周环反应中，只涉及这两个轨道。 在电环化反应中，只涉及最高已占轨道(HOMO),(HOMO),环加成反应中，涉及到HOMO和LUMO,乙烯,丁二烯,对称性匹配 是轨道对称性守恒原理允许的,三、电环化反应： 1) 4m体系： E

3、x. (Z,E)-2,4-己二烯,基态,激发态,HOMO,LUMO,HOMO,LUMO,4m体系：热顺旋 光对旋,顺旋,对旋,在加热或光照下环合，得到不同的顺反异构体。,4m体系：热顺旋 光对旋,2) 4m+2体系 Ex. (E,Z,E)-2,4,6-辛三烯,2) 4m+2体系 Ex. (E,Z,E)-2,4,6-辛三烯,4m+2体系：热对旋 光顺旋,顺旋,对旋,4m+2体系：热对旋 光顺旋,4m体系：热顺旋 光对旋,4m+2体系：热对旋 光顺旋,这个规则不但适用于关环反应，逆反应开环同样也遵循这个规则。,hv,四、环化加成反应： 1、2+2,基态（热）禁阻,激发态（光）允许,HOMO,LUMO,HOMO,LUMO,2+2体系：光反应,2、4+2体系,基态（热）允许,激发态（光）禁阻,4+2体系：热反应,D-A反应的特点： 同平面反应，立体专一性强： 二烯组分+亲二烯物：Y=-CONH2，-CHO，-X，-COOR D-A反应是可逆的：,4) D-A反应要进行到底： 五

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