第九章卤烃.ppt

1、第 九 章 卤烃,卤烃：烃分子中一个或多个氢原子 被卤素取代的化合物,一、卤烃的结构、分类和命名,（一）卤烃的分类,根据 X 的种类：RF RCl RBr RI,根据 X 的数目：一卤 二卤 多卤代烃,根据-C 的类型：伯 仲 叔卤代烃,根据烃基的结构：饱和卤代烃 不饱和卤代烃和 芳香卤代烃,（二）卤烃的命名,1 普通命名法,在相应烃前加卤素名称即可,溴代异丁烷,溴代仲丁烷,2 系统命名法,（1）卤素作为取代基,（2）卤素与烷基有相同编号时，优先考虑烷基 编号最小,（3）双键与卤素并存时，优先考虑双键编号最小,2-甲基-3-溴丁烷,3-甲基-4-溴-1-丁烯,（4）标基团时采用最小数原则,（三

2、）卤烃的结构,1 诱导效应：,由于成键原子间电负性不同，使成键电子对偏向 一方而发生极化的现象,+-,-I,2 可极化性（极化度）,电子受外界电场影响而发生极化的敏感性,（1）原子半经增大，核对外层电子的吸引力减弱， 可极化性加大,（2）孤电子对比成健电子对结合松散，可极化性加大,（3）弱键电子比强健电子结合松散，可极化性加大,C-X 键可极化性增大，C-X 键易断裂,二、卤烃的物理性质,1 状态：,C4以下氟代烷，C3以下氯代烷及CH3Br为气态； 一般为液态；高级的为固态,2 沸点：,烷基相同的卤代烷其沸点随卤原子序数的增加而增加 （RF 除外，其沸点无规律，特别低，可作制冷剂）,（1）随

3、原子半经增大，分子间接触面积增大 色散力增大,（2）随原子半经增大，可极化性增大 瞬间偶极作用力增大,3 溶解性：,不溶于水，易溶于醇、醚、烃等,4 卤烃多有香味，但对肝脏有毒害作用,三、卤烃的化学性质,（1）,易受亲核试剂（Nu:-） 进攻，且卤素是很好的 离去基团亲核取代反应,（2）,-H有酸性消除反应,（一）亲核取代反应,1 由负离子作为亲核试剂的反应,（1）水解反应,（2）成醚反应,（a）,（b）Williamson（威廉穆森）混合醚合成法,（3）腈的形成,（a）NaCN KCN 有剧毒,（b）有机合成中增长一个碳原子,（4）与炔负离子的反应,（a）RX=10RX ，20 和30的 R

4、X 易消除,（b）制备增长碳链的炔烃,（5）碘化物的形成,（a）反应可逆,（b）RI 比 RBr(Cl) 在丙酮中溶解度大,（c）KBr(Cl) 比 KI在丙酮中溶解度小,（d）制备RI,（6）与硝酸银的反应,（a）鉴别卤代烃,（b）反应活性：R RBr RCl,2 由具有未共用电子的中性分子作为亲核 试剂的反应,（1）与水或醇的反应,（a）水和醇是弱的亲核试剂，反应速度慢且可逆,（b）水和醇是常用的溶剂，故又称溶剂解反应,（2）与氨的反应,得各级胺的混合物,（二）消除反应,（三）与金属反应,（1）可从 RX 与 M 反应直接获得,1 有机金属化合物的形成,（a）10RX 20RX 30RX,

5、（b）R（贵） RBr RCl（慢）,（2）经其它有机金属化合物与无机盐的金属 交换反应获得,电离能低的金属容易成为正离子，交换至无机盐中：,K Na Li Mg Al Si Zn Cd Sn Cu Hg,（1）与活泼氢的反应,2 有机金属化合物的某些反应,（a）生成烷烃，但较少有制备价值,（b）制备或使用有机金属化合物应注意在无活泼氢 条件下进行,（2）偶联反应,（a）武兹（Wurts）反应, RX=10RX （20RX 30RX 易消除）, 合成对称烷烃, 历程,（b）科里郝思（CoreyHouse）反应, RX=10RX 、20RX 、 30RX,RX=10RX （20RX 30RX 易

6、消除）, 反应条件温和，可与活性低的乙烯型卤代烃或 卤代芳烃偶联, 合成不对称烷烃,（四）还原反应,（1）Zn / CH3COOH,（2）LiAlH4,同时还原羰基、羧基、酯基、腈基； 不影响碳碳双键和碳碳叁键,（3）NaBH4,同时还原羰基；不影响羧基、 酯基、腈基、碳碳双键和碳碳叁键,四、卤烃的制备,（一） 一卤代烷的制备,1 由醇制备,（1）醇与HX作用,（b）活性：,（a）反应可逆，设法除水可提高产率,H IH BrH Cl,苄醇 烯丙醇 叔醇 仲醇 伯醇,（c）可能发生重排（二级醇或-位有支链的伯醇）,（2）醇与卤化磷反应,（a）常用作制备RBr和RI，RCl的产率低(生成亚磷酸酯)

7、,（b）醇与 PCl5 反应可制备RCl，但副产物多,（3）与氯化亚砜的反应,制备 RCl 常用方法,2 由烃制备,（1）烷烃的卤代,不适合于实验室制备,（2）芳烃的卤代,（a）X2=Cl2、Br2,（b）路易斯酸催化,（3）烯烃的加成,（a）服从马氏定则,（b）H具有还原性，易使产物还原成烃； HBr 中杂有一定量 Br2，需除Br2,利用醇制备 RX 更为方便,（c）烯丙基或苄基型卤代烃采用自由基取代反应来制备,（二） 多卤代烷的制备,1 由炔烃制备,2 由烯烃制备,偕二卤代烃,连二卤代烃,五、亲核取代反应机理及影响因素,1 亲核取代反应的动力学研究,反应速率= k CH3Br OH- ,

8、反应速率= k (CH3)3 CBr,2 单分子亲核取代反应（SN1反应）,（1）历程,（2）立体化学,翻转,保持, 在一些情况下，构型翻转与构型保持产物 等量，得外消旋体, 但大多数情况下，得外消旋体和构型转化产物,底物紧密离子对 松散离子对 自由碳正离子,（3）特点：, 反应速率只决定于 RX 的离解速率，而与 Nu： 的浓度和性质无关单分子反应, 反应分两步完成, 有两个过渡态, 有活性中间体碳正离子生成 常伴随有重排产物,亲核性 C2H5OH C2H5ONa ，底物-位支链多的 10 RX,背面进攻受阻,形成碳正离子后才去进攻,3 双分子亲核取代反应（SN2 反应）,SP3 SP2 S

9、P3,具有接近五价络合状态,（1）历程,（2）立体化学, 背面进攻, 构型发生瓦尔登转化,（3）特点：, 反应速率与 RX 和 Nu:- 的浓度有关双分子反应, 反应一步完成，旧键的断裂和新键的形成同时进行, 只有一个决定速率的过渡态, 反应产物伴随有构型的转化,4 影响亲核取代反应的因素,（1） 烷基的影响,RX = CH3X 10 RX 20 RX 30 RX,SN2 反应活性增强,SN1 反应活性增强,（空间效应占主导地位）,（电子效应占主导地位）,10 RX 主要按 SN2 历程反应,30 RX 主要按 SN1 历程反应,20 RX 既可按 SN1 历程反应，也可按 SN2 历程反应,

10、（2）卤素（离去基团）的影响,离去基团的离去能力越强，对 SN1 和 SN2 反应 都有利，尤其是 SN1 反应, 碱性越弱越，越易离去,- Br - Cl - F -,R 立即产生 Ag 沉淀（不需加热）,RCl 最慢产生 AgCl 沉淀（伯卤代烷需长时间加热）,RBr 稍慢产生 AgBr 沉淀（有时需加热）,反应活性：R RBr RCl, 离去基团的碱性大于进攻试剂时，反应不易发生,（3）进攻试剂（亲核试剂）的影响,进攻试剂的亲核性越大，SN2 反应速率越快； 进攻试剂的亲核性对 SN1 反应速率影响不大, 负离子的亲核性比相应电中性分子的亲核性强,OH - H2O, 亲核性和碱性有关,（

11、a）同种元素为反应中心的亲核试剂，亲核性与 碱性强弱一致,C2H5O - OH - PhO - CH3COO - NO3 -,（b）同周期元素的亲核试剂，亲核性与碱性强弱一致,R3C - R2N - RO - F -,（c）同主族元素的亲核试剂,非质子性溶剂中：亲核性与碱性一致,F - Cl - Br - -,质子性溶剂中：亲核性与碱性相反,- Br - Cl - F -,（4）溶剂的影响, 溶剂分类,（ a）质子性溶剂：分子中含可形成氢键的 氢原子的溶剂,溶剂化负离子(体积小则电荷集中，溶剂化程度越高),（b）非质子性溶剂：,非极性非质子溶剂：苯 乙醚,中等极性非质子溶剂：DMSO DMF

12、HMPA,正极埋在分子内部，不能溶剂化负离子， 而溶剂化正离子, SN1 反应,过渡态的极性大于反应物的极性高极性质子性溶 剂能更好地溶剂化过渡态，Ea 降低，反应速率增加,非质子性溶剂不能溶剂化负离子（X-）非质子性 溶剂对SN1 反应影响不大,增加质子性溶剂的极性，有利于 SN1 反应，非质子性 溶剂对SN1 反应影响不大, SN2 反应,质子性溶剂更大程度地溶剂化 Nu:- ，降低了它的亲核 力，反应速率减慢,极性非质子性溶剂对负离子( Nu:-)无溶剂化作用，使 亲核试剂处于自由状态，基态时能量较高，Ea 较低， 有利于反应,增加质子性溶剂的极性，对 SN2 反应不利， 中等极性非质子

13、性溶剂有利于 SN2 反应,六、消除反应历程及其影响因素,1 消除反应机理,（2）E2,（b）反应速率与底物和碱的浓度有关双分子反应,（a）反应一步完成，只有一个决定速率的过渡态,（1）E1,（b）反应速率只与底物的浓度有关单分子反应,（a）反应分两步完成，第一步起决定作用,（c）有活性中间体碳正离子生成常伴随有重排产物,2 消除反应的取向,札衣采夫（ A.Saytzeff）规则：,当分子中存在两种可消除的-H 时，优先的产物是双 键碳上连有较多烷基的烯烃(越是稳定的烯烃越易形成),大体积的碱有利于在位阻较小的-位脱质子,氟化物的消除反应遵循霍夫曼规则,3 消除反应中卤代烷的活性,反应活性：

14、30 RX 20 RX 10 RX,E1 反应： 30 C+ 20 C+ 10 C+,RX 反应活性与碳正离子稳定性一致,E2 反应：越是稳定的烯烃越易形成,RX 反应活性与烯烃稳定性一致,4 亲核取代反应和消除反应的竞争,E2,SN2,E1,SN1,（1）烷基的影响,RX = CH3X 10 RX 20 RX 30 RX,（a）双分子历程：,对 SN2 反应不利，对 E2 反应则为有利,（b）单分子历程：,对 SN1 反应有利，对 E1 反应更为有利,（2）试剂的影响,（a）稀或弱碱有利于E1反应； 浓的强碱有利于E2反应,（b）-C 上无支链的 10 RX ：,亲核性强的试剂以 SN2 反

15、应为主；强碱试剂有利于E2,（c）-C 上有支链的 10 RX 和 20 RX ：,SN2 反应速度较慢。强亲核试剂以 SN2 反应 为主；强碱试剂以 E2 反应为主,（d）30RX在无强碱存在时：,得SN1和E1混合物，但以SN1为主,（e）30 RX 在强碱存在时：,以 E2 为主,（f ）大体积碱：,SN2 难反应，以 E2 为主,（3）溶剂的影响,（a）增加溶剂的极性，不利于SN2，E2， 更不利于E2,（b）增加溶剂的极性，有利于SN1，E1， 更有利于SN1,（4）温度的影响,高温有利于消除反应，低温有利于亲核取代反应,5 消除反应中的立体化学,（）1 消除反应的中间体是碳正离子，X与 -H 原子间的立体化学要求不严,（ 2 ）大部分 E2 消除反应为反式共平面消除 被消除两个基团处于对位交叉的构象,七、双键位置对卤素活泼性的影响,（一）卤代乙烯型,1 乙烯型卤代烃,SN1,SN2,E,（1）=C-X，碳：SP2 杂化，成键轨道的P成份(2/3) 降低，轨道缩小，键长变短，键能增大，C-X键更牢固,（2）,P-共轭使 C-X 键具有部分双键性质，难于 离解不活泼,2 卤代芳烃,（1）碳： SP2杂化，成键轨道的P成份(2/3)降低， 轨道缩小，键长变短，键能增大，C-X 键更牢固,（2）P-共轭使 C-