《天大考研资料-物理化学》第十章-表面现象-精选文档.ppt

1、1,第十章 界面化学,2,物质的存在状态：,气 液 固,界面：所有两相的接触面,3,界面是否是接触两相间的几何平面分界线？,特征：几个分子厚、结构与性质与两侧体相均不同,4,与一般体系相比，小颗粒的分散体系有很大的表面积，它对体系性质的影响绝对不可忽略！,例：直径为1cm的球型小水滴，表面积为3.1416cm2,其分散度用比表面积表示单位质量或单位体积的物质具有的表面积。,除小颗粒的分散体系外，还有一些多孔物质如：硅胶、活性炭等，也具有很大的比表面积。,5,产生表面（界面）现象的原因是什么？,日常自然界中表面现象的例子： 1.汞在光滑的玻璃上呈球形，在玻璃管中呈凸形。 2.水在光滑的玻璃上完全

2、铺展，在玻璃管中呈凹形。 3. 露珠在荷叶、草叶上呈球形。 4. 液体的过热、过冷，溶液的过饱和。,6,若使膜维持不变，需在金属丝上加一力F，其大小与金属丝长度 l 成正比，比例系数 。因膜有两个表面，故有：,即：, ：引起表面收缩的单位长度上的力，单位：Nm-1。,1.液体的表面张力, 10.1 界面张力,7,：使液体增加单位表面时所需作的可逆功，称比表面功。 单位：Jm-2。,当用外力F使皂膜面积增大dA时，需克服表面张力作可逆表面功：,2.表面功,8,恒温、恒压下的可逆非体积功等于系统的吉布斯函数变,3.表面吉布斯函数：,即：,：恒温恒压下，增加单位表面时系统所增加的Gibbs函数。 单

3、位：Jm-2。,三者物理意义不同，但数值和量纲一样，单位均可化为： Nm-1,9,4.热力学公式 对一般多组分体系：,当系统作表面功时，G 还是面积A的函数,恒T、p、 、恒组分 下积分，有：,全微分：,10,5. 表面张力及其影响因素：, 温度的影响：温度升高，界面张力下降。 极限情况：TTc时， 0。, 的由来：,表面分子受力不对称,所以液体表面有自动收缩的倾向，扩展表面要作功。,与物质的本性有关分子间相互作用力越大， 越大。 例：气液界面： (金属键) (离子键) (极性键) (非极性键), 与接触相的性质有关。,11,T ,气相中分子密度降低,液相中分子距离, （有例外）,其中：0与n

4、为经验常数。,12,10.2弯曲液面的附加压力及其后果,1. 弯曲液面的附加压力Laplace方程,13,凹液面上弯曲液面的附加压力为： p = p内p外 = pg pl eg: 液体中的气泡,因此定义：,它总是一个正值，方向指向凹面曲率半径中心。,pl,p,pg,14,有：,对球:,做功使液滴半径增大dr, 则表面积增加dA，体积增加dV。,弯曲液面附加压力p 与液面曲率半径之间关系的推导：,15,注意： 该形式的Laplace公式适用于球形液面。 曲面内（凹）的压力大于曲面外（凸）的压力，p0。 r 越小，p越大；r越大，p越小。 平液面：r ，p0，（并不是 = 0） p永远指向球心。,

5、16,例: 小液滴,17,毛细现象：,当润湿角=0时，r曲面= r毛细管= r,由流体静力学有：,液体在毛细管中的上升高度为：,0 90o,18,例: 当玻璃管插入汞中或水中：,汞 水, 农民为何要锄地？,19,2. 微小液滴的饱和蒸汽压kelven公式,p*反比于曲率半径,20,小液滴面积A：,A的增量dA:,r+dr,dG,又：dn液体由ppr :, Kelvin公式,由Kelvin公式可知： 1) r 越小，pr 越大; 2) p凸 p平 p凹,21,3.亚稳态及新相生成： (1)过饱和蒸气,在一定压力下，温度降到露点以下还不凝结为液体的蒸气 称为过饱和蒸气。,22,pi = p静+p大

6、+p 液体内部产生气泡所需的温度Ti T正常 产生暴沸。,在一定压力下，超过正常沸点还不沸腾的液体称为过热液体。,(2) 过热液体,23,(3) 过冷液体,一定压力下，低于正常熔点还不凝固的液体称为过冷液体。,24,由于小颗粒物质的表面特殊性，造成新相难以生成，从而形成四种 不稳定状态（亚稳态） 过饱和蒸气，过热液体，过冷液体，过饱和溶液。,(4) 过饱和溶液,溶液浓度已超过饱和液体，但仍未析出晶体的溶液称为过饱和溶液。,小晶体为凸面, prp 表明它从固相中逸出的倾向大 它的浓度 大 它的溶解度大，造成过饱和现象。,25,10-3固体表面 1.固体表面的吸附现象 在固体或液体表面，某物质的浓

7、度与体相浓度不同的现象称为吸附。 产生吸附的原因，也是由于表面分子受力不对称。 dG = dA+Ad,26,物理吸附与化学吸附：,27,2.等温吸附,吸附量：当吸附平衡时，每克吸附剂吸附的吸附质。,V: 被吸附的气体在0 oC,101.325kPa下的体积,气体的吸附量是T，p的函数： Va = f（T,p） T一定，Va = f（p） 吸附 等温线 p一定，Va = f（T） 吸附 等压线 n a一定， p= f（T） 吸附 等量线,28,吸附等温线:,：单层吸附； 、：平面上的多分子层吸附； 、：有毛细凝结时的多层吸附,p:达平衡时的吸附压力；p*:该温度下的吸附气体的饱和蒸气压,29,直

8、线式：,3. Freundlich(弗罗因德利希)等温吸附经验式： 气体在固体上吸附,方程的优点：形式简单、计算方便、应用广泛； 可用于气固体及液固界面上的单分子层吸附的计算。 对气体的吸附适用于中压范围的吸附。,k, n 经验常数， 与吸附体系及T有关。,30,4. Langmuir 单分子层吸附理论 及朗缪尔吸附等温式,1916年，适用于固体表面的气体吸附（型） a. 理论的四个假设： 、气体在固体表面上单分子层吸附； 、固体表面均匀（吸附热为常数，与无关）； 、固体表面上相邻的吸附分子间无作用力； 、吸附和脱附呈动态平衡。,31,b.等温式的导出：,p 较低时，p, ; p足够高时，1。

9、,v解吸= k1N,v吸附= k1(1-)pN (N:总的具有吸附能力的晶格位置数),32,吸附平衡时：v吸附= v解吸 k 1(1) pN= k-1 N,以1/ Va对1/p作图，截距、斜率 Vam 和 b,直线式：,33,讨论：,Langmuir公式较好地解释了I类吸附等温线，但却无法解释后四类等温线。1938年BET将L理论扩展，提出了多分子层的吸附理论(BET公式),34,5. 吸附热力学,物理吸附为自发过程，G 0；而气体吸附到表面，自由度减少，故S 0； 根据：G = H -T S 0， 可知：H 0，吸附为放热过程。 吸附热可直接用量热计测量，也可用热力学方法计算。,35,H 为

10、某一吸附量下的吸附热，T, p 数据可由不同温度下的吸附等温线求出。,被吸附的气体可作为吸附相处理，吸附平衡时有： Ga=Gg 吸附过程与气体凝结过程很相似，公式推导过程及结果均与C-C方程类似，最后可得吸附热计算公式：,36,润湿：固体表面上原来的气体被液体取代。 接触过程的 G0。Gibbs函数降低越多，越易润湿。,1.润湿的分类 （1）沾湿（adhesional wetting）,10-4 液-固界面,（改变单位面积）,37,（2）浸湿（immersional wetting）,（3）铺展（spreading wetting）,当小液滴的表面积与铺展后的表面积相比可忽略不计时，,38,沾

11、湿 浸湿铺展，过程进行程度依次加难,(4）三种润湿的比较：对单位面积的润湿过程有：,三种润湿中的 lg 可测，但 sg、 ls不可测量。,39,2 润湿角及杨氏方程,1805年，Young提出，当把液体滴在固体表面时，平衡时，可从力的角度导出一个方程：,40,由上式可知： 可用的大小用来判断润湿的种类和效果; 要使cos0（即90)，须满足 sg ls ; 杨氏方程只适用于平衡过程，不适用于Gs 0 的铺展过程。,41,90,0,润湿,不润湿,完全润湿,润湿与否的分界线,习惯上也用接触角来判断润湿：,其中：na：单位质量的吸附剂在溶液平衡浓度为c时的吸附量； V：溶液体积； c0和c：溶液的配

12、制浓度和吸附平衡后的浓度; m：吸附剂的质量；,42, 自浓溶液中的吸附 吸附等温线一般为到U型或S型，为固-气吸附类型中没有的。, 自稀溶液中的吸附,一般为I型等温线，可用Langmuir公式描述：,b：吸附系数，与溶剂、溶质的性质有关； nam：单分子层饱和吸附量；,亦可用弗罗因德利希等温吸附经验式： na = k cn,43,恒温恒压下: dT,PG = d( A) = Ad + dA 纯液体： 为定值，降低Gibbs函数的唯一途径是减少液体表面积 ； 溶液： 与组成有关， 可自发进行溶质在溶液表面的吸附而改变溶液 ,10.5 溶液表面的吸附,44,: 无机酸、碱、盐、多羟基化合物等 c

13、， ，称为表面惰性物质 在表面发生负吸附。,：醇、酸、醛、酯、酮、醚 等极性有机物； c， ；正吸附,：表面活性剂(8C以上的有机酸盐、胺等)， c， ；正吸附, 、 类物质均可称为表面活性物质,1. 溶液表面的吸附现象,45,：溶质在单位面积的表面层中的吸附量(molm-2) (即：与内部比较，单位表面层上溶质的过剩量，亦称表面过剩.) c: 溶质在溶液本体中的平衡浓度（或活度）。,(1877年),2. 表面过剩与Gibbs吸附等温式,46,证明： 设 n0,1 ，n0,2 为溶剂、溶质的总的物质的量。 Gibbs将气液相分界面ss定在hs高度处，正好使： 溶剂的吸附量： 1 = n0,1

14、c1hs (A) =0 而溶质吸附量： 2 = n0,2 c2hs (A),（设容器的截面积A为单位面积）,47,与(1)式比较，可得表面吉布斯-杜亥姆方程：,表面Gibbs函数是状态函数，具有全微分性质，所以有：,48,由Gibbs公式 可知：,49,(1)定义：能显著降低水的表面张力的一类两亲性质的有机化合物。 即分子间同时含有亲水的极性基团和憎水的非极性碳链或环。,(2）分类： 可按在水中是否电离，分为离子型与非离子型的表面活性剂。,3. 表面活性物质,50,离子型： 表面活性剂 非离子型：聚乙二醇类：聚氧乙烯醚、聚氧乙烯酯,阴离子型：RCOONa 阳离子型: 胺盐 两性型：氨基酸型,5

15、1,（3）表面活性剂在吸附层的定向排列和吸附量,(a)极稀溶液 (b)中等浓度 (c)吸附趋于饱和,52,实验表明：许多长碳链化合物的横截面均为0.205nm2 ,说明饱和吸附时，分子是直立在表面的。,一般情况下，表面活性物质的 - c 曲线如下图,由m可求吸附分子的横截面积am：,53,形成胶团。形成临界胶团所需表面活性剂的最低浓度称为临界胶团浓度cmc。,(4)胶束（团）的形成和临界胶束浓度,从c曲线可知，m时，与之对应的c曲线上的降至最小值不再变化。此时若再增加其浓度，将会发生什么变化？,测 c c m am (Gibbs公式) (Langmuir公式),54,表面活性剂的许多性质在cmc处发生转折，例如：电导率，渗透