大学基础化学课件 工科 09主族元素.ppt

1、9.1 单质 9.2 氢化物 9.3 卤化物 9.4 含氧酸的种类及性质 9.5 简单含氧酸的结构 9.6 含氧酸酸性的强弱 9.7 非金属含氧酸及其盐的性质,第九章 主 族 元 素,掌握内容： 卤素单质的制备及性质；HX的制备及还原性、酸性、热稳定性；卤素含氧酸的酸性、热稳定性、氧化性；氢化物、卤化物的性质；S、P的各种含氧酸的分子式和B2H6的结构式，Na2S2O3的性质；ROH规则；含氧酸盐的热稳定性及氧化还原性变化规律。 熟悉(理解)内容： 金属、非金属与碱的反应，与酸的反应；等电子体，惰性电子对效应，缺电子原子及化合物的概念。 了解内容： 元素性质的对角线规律；重要元素的化学性质；元

2、素及其化合物性质的变化规律。,基本要求,思考题,P400-402 习题：3、4、5、12、20、21、22,9.1 单质,9.1.1 单质的氧化还原性,s 区金属单质均为活泼金属 ( H 除外) 具有很强的还原性，易形成阳离子盐,Na + H2O NaOH + H2 (K、Rb、Cs更剧烈),Na + Cl2 NaCl,p 区大多数非金属单质既有氧化性，又有还原性,与活泼非金属作用表现出还原性，易形成正氧化值化合物,与金属作用表现出氧化性，易形成负氧化值化合物, 卤素单质的制备 氧化法,可归结为卤素阴离子(X)的氧化,E(F2/F) E(Cl2/Cl) E(Br2/Br) E(I2/I) 2.

3、87V 1.36V 1.09V 0.54V,氧化性：F2 Cl2 Br2 I2,还原性：F Cl Br I,1. 氟的制备,中温电解法：电解 3KHF2 + 2HF,阳极：2F = F2 + 2e 阴极：2HF2 + 2e = H2 + 4F 总反应： 2HF2 = F2 + H2 + 2F,化学法：,2. 氯的制备, 水溶液电解(工业制法), 熔盐电解, 氧化法(实验室制法),2KMnO4 + 16HCl(浓) = 2MnCl2 + 2KCl + 5Cl2 + 8H2O,K2Cr2O7 + 14HCl(浓) = 2CrCl3 + 2KCl + 3Cl2 + 7H2O,3. 溴的制备, 从海水

4、中制取(工业制法),3Br2 + 3Na2CO3 = 5NaBr + NaBrO3 + 3CO2,5HBr + HBrO3 = 3Br2 + 3H2O, 实验室制法,MnO2 + 2NaBr + 2H2SO4 = Br2 + Na2SO4 + MnSO4 + 2H2O,4. 碘的制备, 氧化法, 还原法(大量的I2的制取),Cl2 + 2NaI = 2NaCl + I2,MnO2 + 2NaI + 3H2SO4 = 2NaHSO4 + I2 + MnSO4 + 2H2O,注：避免使用过量的氯,I2 + 5Cl2 + 6H2O = 2IO3 + 10Cl + 12H+ I2 + Cl2 + 2C

5、l = 2ICl2,2NaIO3 + 5NaHSO3 = 3NaHSO4 + 2Na2SO4 + I2 + H2O,9.1.2 单质与酸碱的反应,1. C、P、S、I2、B 与 HNO3 的反应(P373),3C + 4HNO3(稀) = 3CO2 + 4NO + 2H2O 3P + 5HNO3(稀) + 2H2O = 3H3PO4 + 5NO S + 2HNO3(稀) = H2SO4 + 2NO 3I2 + 10HNO3(稀) = 6HIO3 + 10NO + 2H2O,C + 4HNO3(浓) = CO2 + 4NO2 + 2H2O P + 5HNO3(浓) = H3PO4 + 5NO2

6、+ H2O S + 6HNO3(浓) = H2SO4 + 6NO2 + 2H2O I2 + 10HNO3(浓) = 2HIO3 + 10NO2 + 4H2O B + 3HNO3(热、浓) = H3BO3 + 3NO2,2B + 3H2SO4(热、浓) = 2H3BO3 + 3SO2,2. 少数两性金属(Be、Al、Ge、Sn)及B、Si与碱的反应(P374),Be + NaOH+2H2O = NaBe(OH)3 + H2 2Al + 2NaOH + 6H2O = 2NaAl(OH)4 + 3H2 Ge + 2NaOH + 4H2O = Na2Ge(OH)6 + 2H2 Sn + 2NaOH +

7、 4H2O = Na2Sn(OH)6 + 2H2 ,2B + 2NaOH(热浓) + 2H2O = 2NaBO2 + 3H2 Si + 2NaOH + H2O = Na2SiO3 + 2H2 ,3. Cl2、Br2、I2、S、P与碱的歧化反应,Cl2、Br2、I2 与碱发生二类歧化反应(P374),反应(1)速率快，反应(2)的速率与卤素的种类有关 对Cl2：室温反应慢，70C左右变快 对Br2：0C反应慢，室温反应变快 对I2：0C反应已经很快,S、P与碱的歧化反应(P374),9.2 氢化物(P376 386),氢化物的种类：,离子型(类盐型),共价型(分子型),金属型(间充型),除Be、

8、Mg以外的IA、IIA氢化物 如：NaH、LiH、CaH2 ,p 区元素的氢化物、BeH2 如：CH4、NH3、H2O、HF ,d区、ds区元素的氢化物，认为H填充于金属晶格的空隙之间 这些氢化物保持金属的一些性质，组成不定，无准确化学式 如：PdH0.8,9.2.1 离子型氢化物及性质,金属与氢之间是离子键,都是强还原剂,受热易分解,可与水作用,NaH + H2O = NaOH + H2,TiCl4 + 4NaH = Ti + 4NaCl + 2H2,9.2.2 共价型氢化物及性质,1. 热稳定性及变化规律,与组成氢化物的非金属元素的电负性有关,电负性越大，氢化物越稳定,变化规律：,同族元素

9、从上至下，氢化物热稳定性递减,HF HCl HBr HI,同一周期从左至右，氢化物热稳定性递增,CH4 NH3 H2O HF,2. 还原性及变化规律,氢化物(HnA)还原性主要取决于An的失电子的能力 An的失电子的能力与元素的电负性及离子半径有关,变化规律：,同族元素从上至下，氢化物还原性递增,HF HCl HBr HI,同一周期从左至右，氢化物还原性递减,CH4 NH3 H2O HF SiH4 PH3 H2S HCl,卤化氢的制备：,HCl、HF可用其盐 + 浓H2SO4,HBr、HI不能用其盐 + 浓H2SO4,2HBr + H2SO4(浓) = Br2 + SO2 + 2H2O 8HI

10、 + H2SO4(浓) = 4I2 + H2S + 4H2O,与氧的反应：,PH3在空气中可自燃,H2S是可燃气体，空气充足时生成 SO2,HCl、HF在常温下不与O2反应,HBr、HI可被氧化为单质,PH3 + O2 = P2O5 + H2O,2H2S + 3O2 = 2SO2 + 2H2O,4HBr + O2 = 2Br2 + 2H2O 4HI + O2 = 2I2 + 2H2O,3. 水溶液的酸碱性及变化规律,碳族元素和氮族元素(NH3除外)的氢化物不显酸碱性,氧族元素(H2O除外)和卤族元素氢化物的水溶液显酸性,同一周期从左至右酸性递增,同一族从上至下酸性递增,NH3 H2O HF,H

11、F HCl HBr HI,水溶液酸性增强,稳定性增强,还原性减弱,稳定性减弱,还原性增强,水溶液酸性增强,B2H6：B用sp3杂化轨道与氢形成三中心两电子键(P384),氢桥键,非平面结构, 缺电子原子和缺电子化合物,缺电子原子,缺电子化合物,价电子数少于价轨道数的原子 如：B,当缺电子原子与其它原子形成共价键时，价 电子层中还留下空轨道，这种化合物称为,如：BF3、AlCl3,成键电子对数 价层轨道数,缺电子化合物易形成配合物及聚合分子,BF3 + F = BF4,弱酸性,H2O2 H+ + HO2 HO2 H+ + O22,H2O2 + Ba(OH)2 = BaO2 + 2H2O,不稳定性

12、,2H2O2 = 2H2O + O2,但该反应活化能较高，室温下分解速率较慢,光、热、微量杂质或重金属离子(Fe3+、Mn2+、Cr3+、Cu2+)及MnO2的存在能加速反应，通常将H2O2保存在棕色瓶中并加入微量的稳定剂(锡酸钠、焦磷酸钠),氧化还原性,用途：可用作消毒杀菌剂，氧化剂，漂白剂,9.3 卤化物(P386),卤化物的水溶性,主族金属元素的卤化物一般易溶于水 (Li、Mg、Ca、Sr、Ba的氟化物和PbX2除外),卤化物的水解性,活泼金属的卤化物大多数在水中电离而不水解,氟化物在水中水解，溶液呈弱碱性,F + H2O HF + OH,活泼性较差的金属卤化物在水中发生水解 生成氧基盐

13、(RO+)或碱式盐,注： 配制BiCl3溶液要将BiCl3(s)先溶于浓HCl 再冲稀至所需浓度 配制SnCl2溶液应在浓HCl中且应加些Sn粒,白色沉淀,MgCl2 + H2O Mg(OH)Cl + 2HCl SbCl3 + H2O SbOCl + 2HCl BiCl3 + H2O BiOCl + 2HCl SnCl2 + H2O Sn(OH)Cl + HCl,大部分非金属卤化物遇水发生完全水解，生成含氧酸,PCl3 + 3H2O H3PO3 + 3HCl PCl5 + 4H2O H3PO4 + 5HCl BCl3 + 3H2O H3BO3 + 3HCl,少数非金属卤化物遇水既不电离也不水解

14、,CCl4、CF4、 SF6,注：卤化氢的另一种制备方法： PCl3 + 3H2O H3PO3 + 3HCl PBr3 + 3H2O H3PO3 + 3HBr PI3 + 3H2O H3PO3 + 3HI,9.4 含氧酸的种类及性质,9.4.1 卤素的含氧酸及性质(以氯为例),HClO HClO2 HClO3 HClO4 次氯酸 亚氯酸 氯酸 高氯酸 弱酸 中强酸 强酸 最强无机酸,酸性增强,稳定性增大(HClO2除外),氧化性减弱(HClO2除外),注：HClO2稳定性小于HOCl，氧化性强于HOCl,9.4.2 硫的含氧酸,H2SO3 亚硫酸,H2S2O4 连二亚硫酸,H2SO4 硫酸,H

15、2S2O3 硫代硫酸,H2S2O7 焦硫酸,H2S4O6 连四硫酸,H2SxO6 (x=26) 连多硫酸,H2SO5 过一硫酸,H2S2O8 过二硫酸,9.4.3 磷的含氧酸及性质,H3PO4 正磷酸 H4P2O7 焦磷酸 H5P3O10 三聚磷酸 HPO3 偏磷酸 H3PO3 亚磷酸 H3PO2 次磷酸,三元中强酸 四元强酸 五元强酸 实为多聚酸 (HPO3)x 二元中强酸 一元中强酸,规律：同类含氧酸的缩合程度越大，酸性越强,9.4.4 硼、碳、氮的含氧酸及性质, 硼的含氧酸,H3BO3 一元弱酸 Ka = 5.8 10-10,硼酸的酸性并不是本身给出质子， 而是由于硼为缺电子原子，加合了

16、 来自水分子中的OH而释放出H+, 碳、氮的含氧酸,碳的含氧酸：,氮的含氧酸：,H2CO3：二元弱酸 Ka,1 = 4.3 10-7、 Ka,2 = 5.6 10-11,HNO3：强酸 HNO2：中强酸 Ka = 4.6 10-4,9.5 简单含氧酸的结构,9.5.1 只含简单单键的含氧酸(HClO、H3AsO3) 9.5.2 含一般双键的含氧酸(H2CO3、HNO2) 9.5.3 分子中含有大键的含氧酸(HNO3) 9.5.4 分子中具有(p d ) 键的含氧酸 9.5.5 H3PO3及H3PO2的结构,9.5.1 只含简单单键的含氧酸,HnROm：m = n,H O Cl,H O Br,9

17、.5.2 分子中具有一般双键的含氧酸,HnROm：m n = 1 (R一般为第二周期元素),9.5.3 分子中含有大键的含氧酸(P392),9.5.4 分子中具有 (p d) 键的含氧酸,SO2、O3,HnROm：m n (R一般为第三周期及以后元素),H2SO4、 H3PO4、 HClO4、 HClO3 、 HClO2,P392,9.5.5 H3PO3及H3PO2的结构,9.6 含氧酸酸性的强弱,9.6.1 ROH规则(P393),碱和含氧酸都有ROH结构 R：成酸(成碱)元素，称为中心原子(离子),内容,H2SO4 H3PO4 NaOH Al(OH)3 SO2(OH)2 PO (OH)3,

18、酸或碱电离时若在RO键处断裂，则显碱性 反之，若在OH键处断裂，则显酸性,Rn+的电荷越高，半径越小， Rn+与O2-的静 电引力越大， 酸性越强；反之，碱性越强,ROH可视为由Rn+、O2-和H+三种离子组成 若Rn+与O2-间的吸引力大于O2-和H+间吸引力， 则在OH键处断裂，显酸性；反之，则在RO 键处断裂，显碱性；若二者相当，则显两性,酸或碱的强弱主要决定于Rn+的电荷及其半径的大小,酸碱强度的变化规律,同一周期元素从左至右碱性递减，含氧酸酸性递增,NaOH Mg(OH)2 Al(OH)3 H2SiO3 H3PO4 H2SO4 HClO4 强碱 中强碱 两性 弱酸 中强酸 强酸 最强

19、酸,碱性递减，酸性递增,同一主族元素从上至下碱性递增，含氧酸酸性递减,NaOH HClO3 KOH HBrO3 RbOH HIO3 CsOH,碱性递增,酸性递减,同一元素形成几种不同氧化态的碱或含氧酸， 随氧化态升高，碱性减弱，酸性增强,Mn(OH)2 Mn(OH)3 MnO(OH)2 中强碱 弱碱 两性,酸性：H2SO4 H2SO3 HNO3 HNO2 碱性：Fe(OH)2 Fe(OH)3,HClO HClO2 HClO3 HClO4 弱酸 中强酸 强酸 最强酸,ROH规则未考虑到除羟基外与R相连的其它原子的影响，特别是非羟基O原子的影响,9.6.2 鲍林规则,内容,含氧酸可写作ROm(OH

20、)n，m为非羟基氧(不与氢键合 的氧)原子的数目，非羟基氧原子数目越多，酸性越强,多元含氧酸的分步电离常数,注：对H2CO3： m = 1，应为中强酸，实为弱酸,由于CO2溶于水，大部分以CO2H2O形式存在，只有1/600转化 为H2CO3，故实际上,9.7 非金属含氧酸及其盐的性质,9.7.1 溶解性,绝大部分钠盐、钾盐、铵盐及酸式盐都易溶于水,硝酸盐和氯酸盐几乎都易溶于水，且溶解度随温 度升高而迅速增大,变化规律：,除Na2CO3、 K2CO3 、 Rb2CO3 、 Cs2CO3 、(NH4)2CO3外 的碳酸盐都难溶于水，其中又以CaCO3、 SrCO3 、 BaCO3 、PbCO3最

21、难溶,正磷酸盐大多数难溶于水,多数硫酸盐都是易溶的，但 PbSO4、BaSO4、SrSO4难溶 CaSO4、 Ag2SO4、HgSO4、Hg2SO4微溶,9.7.2 热稳定性,I. 含氧酸盐的热稳定性与含氧酸根的结构 及含氧酸的稳定性有关,含氧酸根的结构对称性越好，盐越稳定,酸越稳定，盐越稳定,Na2SO4、Na3PO4不分解,(K Na),(Mg Cu),(Cu以后),II. 含氧酸盐的热稳定性与金属阳离子的性质 尤其是极化力有关,金属离子的极化力越强，含氧酸盐越不稳定,金属离子的极化力的大小：,2e 18e (9 17e) 8e 18 + 2e,Li+、Be2+ Zn2+ Cr3+ Ca2

22、+ Sn2+、Pb2+,电荷越高，极化力越强,半径越小，极化力越强,H+半径特别小,1. 相同金属离子与相同成酸元素组成的 含氧酸盐的热稳定性：,正盐 酸式盐 相应酸,CaCO3 Ca(HCO3)2 H2CO3,Ca3(PO4)2 CaHPO4 2H2O Ca(H2PO4)2 H2O,高氧化值含氧酸盐 低氧化值含氧酸盐,KClO4 KClO3 KClO,(HClO4 HClO3 HClO),NaNO3 NaNO2,Na2SO4 Na2SO3,2. 不同金属离子与相同成酸元素组成的 含氧酸盐的热稳定性：,碱金属盐 碱土金属盐 过渡金属盐 铵盐,IIA族元素阳离子所形成的含氧酸盐的稳定性 从上至下

23、递增,练习：分别比较下列各组物质的热稳定性。 (1) Mg(HCO3)2、MgCO3、H2CO3 (2) (NH4)2CO3、CaCO3、Ag2CO3、 K2CO3 、 NH4HCO3 (3) MgCO3、MgSO4、Mg(ClO3)2,9.7.3 氧化还原性(自学),含氧酸及其盐的氧化还原性主要取决于：,1. 成酸元素的非金属性,非金属性越强，氧化性越强,非金属性较弱的含氧酸及其盐无氧化性,H2CO3 H3PO4 H2SO4 HClO4 H2SiO3 , H3BO3 无氧化性 高温时有 浓有 强氧化性,2. 成酸元素的氧化值, 高氧化值：一般表现氧化性, 中间氧化值：既有氧化性又有还原性,如

24、：H2SO3、Na2SO3、HNO2、HClO3 ,如：H2SO4、HNO3、NaBiO3 ,3. 在水溶液中的氧化还原性可以用标准电极电势值 E来衡量,E越正，表明氧化型物质的氧化性越强 E越负，表明还原型物质的还原性越强,变化规律：,1. 含氧酸盐在酸性溶液中比在碱性溶液中氧化性强,2. 同一周期中各元素最高氧化值的含氧酸的氧化性 从左至右递增,XO3 + 5X + 6H+ = 3X2 + 3H2O (x = Cl,Br,I),H2SiO3 H3PO4 H2SO4 HClO4 无氧化性 高温时有 浓有 强氧化性,3. 同族成酸元素从上至下含氧酸的氧化性递增， 次卤酸递减,4. 相同成酸元素不同氧化值的含氧酸，如浓度相同， 低氧化值的氧化性强于高氧化值的氧化性,5. 一般来说，浓酸比稀酸的氧化性强，含氧酸 又比含氧酸盐的氧化性强,HCl