分析化学课件07.ppt

1、第七章，氧化还原滴定法oxidation-reductiontitrationredoxtitration，2，7.1氧化还原反应和平衡7.2氧化还原滴定的基本原理7.3氧化还原滴定中的预处理7.4常用的氧化还原滴定法7.5基于氧化还原滴定结果的修正氧化还原反应的滴定分析方法，3 氧化还原：得失电子、电子转移、反应机理比较复杂，大多伴有副反应，控制反应条件，保证反应定量进行，满足滴定要求，aOx ne=bRed，一，概要，7 Fe3 /Fe2，I2/I-等，e只随温度变化，25点： 0 E :电对的标准电极电势，5，氧化还原电对，对称电对MnO4-/Mn2等非对称电对： Cr2O72-/Cr3

2、，I2/I-等Cr2O72-14H 6e=2Cr 3 7H2O，不可逆电对能量星空卫视式的修正计算的结果只能进行初步的判断。 例如Cr2O72-/Cr3，MnO4-/Mn2等，6，对可逆电对，二，条件电极电位(Conditional Electrode Potential ) :实际状态： Cox cred为1.0mol/L时，将e称为条件电极电位，8、e条件电极电位在某个条件下，氧化状态和还原状态的分析浓度都为1.0mol/L时的实际电极电位条件电极电位e反映了离子力和各种副反应的影响的综合结果，显示了氧化还原电的实际氧化还原能力， 注意：如果在实际应用过程中没有条件相同的条件电极电位，则条

3、件接近的条件电极电位值附表16(pp 401 )全部记述了实测结果、9、e (条件电位)、能量猝发方程式：电对电位和氧化还原状态的分析浓度的关系，如果是10、例7-1，则解、条件电位表、1 mol/L HCl 在研究影响E=1.28、特定条件下11、沉淀酸效应络合形成效果离子力、三、条件电极电位的因素，研究各种副反应对电位的影响时，一般使离子力的电对电位降低，生成还原状态，使沉淀，使电对电位上升，原因： Cu生成CuI沉淀，Cu2 Cu电对电位上升、13，h或OH-参与氧化还原反应，影响氧化还原状态物质的分布状况，直接出现在能量方程式中，影响电位(P223例4 )在氧化状态下形成的络合物更稳定

4、，电位降低，还原性增加，相反，电位上升，氧化性增加，氧化状态沉淀，电位降低，还原性增加，还原状态沉淀时，电位上升，氧化性增加，生成络合物，沉淀，生成酸效应，1 两边乘以n1、n2的最小公倍数p=n2p1=n1p2，k的反应平衡常数与两个电气对的标准电极电势和电子转移数有关，16，考虑到溶液中的各种副反应的影响，将相应的条件电位代入上式，得到平衡，lgK=lg，lg103p1 103p2=3(p1 p2 )，18 一般来说，如果两电对的条件电位差大于0.4V，则反应定量进行的例子：在1mol/L HCl介质中，Fe3和Sn2的反应的平衡常数及化学计量论点中的反应进行度为20， 6、影响反应速度的

5、因子1、反应物浓度多的情况下，反应物浓度越高，反应速度越快，如果增大I-，提高溶液的酸性度，则可以提高反应速度，通常，溶液为7585 3、催化剂21， 7、催化反应和需要加热到诱导反应1，催化反应催化剂在Ce4氧化As ()等正催化剂和负催化剂(阻化剂)的反应慢，加入少量的I-后立即进行，22，Mn2 Mn2可以催化该反应的进行，生成物本身发生催化作用的反应称为自动催化反应。 自催化作用的特点：起始时反应速度比较慢，随着生成物的增加，反应速度达到逐渐加快的最高点后，随着反应物浓度的减少，反应速度逐渐降低的负催化剂也是常用的。 例如，如果添加多元醇的话，SnCl2和空气中的氧气的作用会变慢，23

6、，在实际工作中，在通常的状况下，会遇到不进行或者慢的反应，另一个反应会进行，因此会以很快的速度进行。 例如，反应慢，通过下述反应显着加速，注意诱导反应、诱导反应、Induction、Induced reaction、inducer、诱导反应和催化反应的区别，诱导反应、诱导体参与反应变为其他物质，催化反应氧化还原滴定指示剂的氧化还原滴定曲线化学校正点、滴定突7.2氧化还原滴定基本原理、25、一、氧化还原滴定指示剂1、自指示剂如高锰酸钾元素法那样通过滴落剂或被滴定物质颜色的变化来指示滴定终点，化学修正量点以后稍微过剩的高锰酸钾元素(浓度约2106 )就已经到达大头针终点2， 有些显色指示剂不具有氧

7、化还原性，终点淀粉I2蓝色物质用于碘元素测定法，26、3，由于指示氧化还原指示剂引起氧化还原反应，因此其氧化状态和还原状态具有不同的颜色，呈现氧化状态色，呈现还原状态色，2728、指示剂还原氧化型，颜色变化，次甲基蓝0.52无色天蓝色二苯胺磺酸纳金属钍0.85无色紫红色o-氨基苯甲酸0.89无色紫红色o-二氮杂菲第一铁元素1.06浅蓝色，4、常用指示剂，29，2、氧化还原滴定曲线， 电对电位根据滴加剂的添加而不断变化的理论修正：如果可逆类的实验方法、30，1、对称的氧化还原滴定反应滴定曲线、氟化剂的半反应还原剂的半反应、浓度为C10氟化剂O1、滴定体积为V0、浓度为C20还原剂R2，就能够求出

8、对应于不同滴定点数的e值并进行滴定绘制曲线。 31、突飞范围(通式):化学量论点(通式)、n2ox1n1red2=n2red1n1ox2、32、Ce4滴定Fe2的滴定曲线、33、特征点、相对于a=0 n1=n2的对称可逆电对，等当点位于滴定突跳中间，而相对于n1n2的对称等当点偏向电子转移数大的指示药的条件电位尽量与反应的化学量论点一致，终点误差必须减小滴定等当点的修正计算：35，目的：以容易滴定被检物的形式进行预氧化(Preoxidation )或预还原(Prereduction )。7.3氧化还原滴定预处理、对预氟化剂和预还原剂的要求定量氧化或还原预测成分反应速度快、容易除去具有一定选择性

9、的过剩的氟化剂或还原剂的例子H2O2、(NH4)2S2O8加热分解常用的还原剂、常用的氟化剂P239表7-3表7-4、36 1 .高锰酸钾元素法2， 重铬酸钾元素法3、碘元素测定法4、元素溴酸钾元素法、铈量法和过碘酸钾元素法、7.4常用氧化还原滴定法、37，一、高锰酸钾法：利用高锰酸钾的强氧化能力及氧化还原滴定原理测定其他物质的容量分析方法。 38、弱酸性、中性、弱碱性、强碱性(pH14 )、强酸性(pH1)、MnO4- 8H 5e=Mn2 4H2O E=1.51V、mno4-2h2o3e=。 KMnO4表达的氧化能力不同，1，KMnO4的氧化性，39，粗掺： KMnO4试剂经常含有杂质，且在

10、光、热等条件下不稳定，分解变质，茶色瓶在暗处保存，前标定，微沸约1h，将还原物质氧化成一盏茶，称量2，KMnO4 标定常用Na2C2O4、As2O3、H2C2O4.2H2O、纯铁元素线等的标定，实验条件：高于a、温度7585、90，H2C2O4分解。 41，c，滴定速度不能太快，否则KMnO4就来不及反应，在热酸性溶液中分解，d，催化剂自身使用MnSO4 E，指示剂自身作为指示剂，KMnO4浓度低到0.002mol/L时，用二苯胺磺酸纳金属钍等f， 直接滴定法3360测定过氧化水素水h2o2o2MnO4-6h5o22 Mn28h2o间接滴定法3360测定辅助钙元素制剂中的Ca2含量ca2c2o

11、 42-CAC2o 4，43，3 .滴定法：有机物测定， 44、可直接制备标准溶液2 )溶液稳定，可长期保存3 )干扰作用小，室温下不氧化Cl 2，方法原理，黄色绿色为以二苯胺磺酸纳金属钍为指示剂的无色紫红色，45，3，应用1)K2Cr2O7法铁元素，测定SnCl2浓HCl，Fe22过量的Sn2， Cr2O72-，去除磷酸的作用：加入a，H3PO4，降低Fe(HPO4)2-，Fe3/Fe2电对的电位，突飞范围增大。突出范围从0.93V-1.34V变为0.71V-1.34V (EIn0.84V) B，生成无色的Fe(HPO4)2-，有助于观察终点，46，例如，1.34。 47、无汞铁元素、SnC

12、l2热浓度HCl、Fe2O3、Fe2 Fe3 (少量)、FeO、TiCl3、Fe2 Ti3 (少量)、滴加Cr2O72-通过Cr2O72- Fe2反应进行其他物质的测定、(1)氟化剂： NO3-、ClO3-等的测定、(2)强非氧化还原性物质的测定难以保存的I2容易引起歧化反应，滴定时酸度I-容易氧化成O2，三，碘元素测定法，50，1，直接碘元素测定法(碘量法)滴定剂I3-标准溶液直接滴定强还原剂： S2O32-，As(III ) ) 需要控制的酸性强度： I-被空气中的氧氧化，盐化学基性强度：51，2，间接碘元素测定法(滴定碘元素法)，用Na2S2O3参比溶液滴定反应生成或过剩的I2，用I-的

13、还原性测定氧化性物质，滴定生成的I2 KIO3， mnno滴定残留20312 :葡萄糖、E S4O62-/S2O32-=0.09V、I22S2O32-=2I- S4O62-，52、间接碘元素测定条件1 )联合特罗尔酸度，在弱酸性或中性溶液中在碱性溶液中进行。 反应完成后立即滴定，滴定时不会剧烈晃动，防止空气中的O2氧化I :由于光和Cu2、NO2等杂质催化空气的氧化I，酸度越高速度越快，所以去除这些个的杂质，反应时置于暗处，析出I2后立即滴定，滴定前稀释。54、3、Na2S2O3标准溶液的制备和标定Na2S2O3不是标准物质，溶液不稳定、易分解，水中微生物、空气中的CO2和O2均与其作用。 1 )调制方法将新煮沸蒸发制冷的蒸馏水加入少量的Na2CO3，使其呈现弱碱性2 )标定用K2Cr2O7标定、