无机化学下册：第十四章 氮族.ppt

1、第十四章 氮族元素,无机化学,教学要求,1、熟悉氮元素在本族元素中的特殊性。,、掌握氮、磷以及它们的氢化物，含氧酸及其盐的结构、性质、制备和用途。,、熟悉本族元素不同氧化态间的转化关系。,、掌握砷、锑、铋单质及其化合物的性质递变规律。,、从结构特点上分析理解本族元素的通性和特性。,VA族 氮 7N Nitrogen 磷 15P Phosphorus 砷 33As Arsenic 锑 52Sb Antimony 铋 83Bi Bismuth,第一节 通 性 第二节 氮及其化合物 第三节 磷及其化合物 第四节 砷 锑 铋 第五节 盐类的热分解,本章讲解内容,5,第一节 氮族元素的通性,一、氮族元素

2、概述,N P As Sb Bi,6,7,金属性增加，非金属性降低,典型非金属 准金属 金属,元素性质变化规律,N P As Sb Bi,电负性、第一电离势逐渐变小 ns电子对的活泼性降低 As、Sb、Bi的性质较为类似，与N、P的差别较大 砷族：+3氧化数化合物的稳定性增强 砷族：+5氧化数的氧化性增强,随着原子半径 的增大，ns和 (n-1)d电子的能 量差增大，所以 s价电子的成 键能力由上往 下减弱，表现为 高价态物质趋 于不稳定，低价 态趋于稳定，这 现象称为 惰性 电子对效应,砷族元素,9,第二节 氮及其化合物,一、氮族元素的成键特征,Li3N Mg2N3 Ca3N2 Na3P Ca

3、3P2 Sb2(SO4)3 Bi(NO3)3,N3- + H2O =NH3 + OH- Ca3P2 + 6H2O=3Ca(OH)2 +2PH3,只有N和P可以与活泼金属形成-3氧化物的离子化合物，它们只能存在于干态，水溶液中强烈水解,NH3，PH3，N2H4，NCl3，PCl5，SbCl5,NN NN=N-H O=P(OH)3,Ag(NH3)2+、Cu(NH3)42+,N原子可以进行sp3、sp2 、sp等多种杂化态，因而表现为最多的氧化态，半径大的其他元素主要以sp3杂化,11,二、N2,1. N2的结构,12,NN,13,2. N2的性质,由于N2分子中存在叁键NN，所以N2分子具有很大的

4、稳定性，将它分解为原子需要吸收941.69 kJmol-1的能量。N2分子是已知的双原子分子中最稳定的。,a. 高温下与IA，IIA生成离子型氮化物,6Li+N2=2Li3N (常温) 3Mg+N2=Mg3N2 (炽热) (Ca Sr Ba类似),在无水的条件下,2B+N2=2BN (白热),b. 与IIIA，IVA生成共价化合物,与C2为等电子体，有两种结构,液态氮是一种常用的低温冷却剂,14,c. 与过渡金属形成间充型氮化物,N的固定,放电 N2+O2=2NO,3. N2的制备,工业制法是分镏液化空气而得到,主要用途,16,三、氢化物,1. NH3,-3 NH3，NH4+ -2 NH2NH

5、2， 联氨（肼） -1 NH2OH， 羟氨 -1/3 HN3， 叠氮酸,sp3杂化,17,a. 制备：,Mg3N2+6H2O =3Mg(OH)2+2NH3,工业制法,实验室制法,b. 物理性质：,熔沸点较低,溶解度大,偶极矩较大，介电常数较大。 液氨是极性溶剂，它可以溶解碱金属形成蓝色溶液,c. 化学性质：,NH3,Cu+N2+H2O,N2+ NH4Cl,N2H4+ H2O+NaCl,I. 还原性：,NCl3+ HCl,II. 取代反应：,2Na+2NH3=2NaNH2+H2 NH4Cl+3Cl2 =4HCl+NCl3 (三氯化氮) NH3+NH2Cl+OH- = N2H4 (联氨)+Cl-+

6、H2O,NH3分子中的H可以被其它原子或基团取代，生成氨基-NH2，亚氨基=NH和氮化物N的衍生物。,COCl2(光气) +4NH3=CO(NH2)2 (尿素) +2NH4Cl HgCl2+2NH3=Hg(NH2)Cl(白) +NH4Cl,氨解反应：氨参与的复分解反应。,20,III. 配位反应：,AgCl+2NH3=Ag(NH3)2+,Cu2+ +4NH3=Cu(NH3)42+,:NH3+H2O=NH4+ + OH- K1.810-5,IV. 弱碱性：,d. 铵盐：,在晶型、颜色、溶解度等与钾盐类似常把铵盐与碱金属盐列在一起,21,22,铵盐的另一种鉴定方法是奈斯勒试剂法,（奈斯勒试剂是Hg

7、I42- 与KOH的混合溶液）,2. N2H4,联氨(肼 NH2-NH2),羟氨(NH2-OH),氢叠氮酸(HN3),sp3杂化， 氧化数-2,sp3杂化， 氧化数-1,sp2杂化 分子中有34,sp杂化,NH3 联氨 羟氨,a. 结构：,b. 弱碱性：,c. 氧化还原性：,联氨有两对孤电子对，因此表现出二元弱碱性，碱性比氨弱： N2H4H2O=N2H5+OH- K18.510-7(298K) N2H5+H2O=N2H62+OH- K28.910-16(298K),通常用作还原剂,25,N2H4,Ag+N2+H+,N2+ 2H2O,N2+ H2O,N2+ HCl,NaClO2NH3N2H4Na

8、ClH2O,d. 制备：,26,3. NH2OH,3NH2OHNH3N23H2O 4NH2OH2NH3N2O3H2O,NH2OH,产物复杂,N2+ Ag+HBr+H2O,N2O+ Ag+HBr+H2O,氧化还原性 羟胺可作氧化剂，也可作为还原剂，但主要是作还原剂。,联氨或羟胺作还原剂的优点，一方面是它们有强还原性，另一方面是它们的氧化产物可以脱离反应系统，不会给反应溶液里带来杂质。,4. 氮化物,离子型氮化物只存在于固态，水溶液中水解为氨： 3MgN2Mg3N2 Mg3N26H2O3Mg(OH)22NH3,间充型氮化物不服从一般化合价定律，如TiN、Mn5N2、W2N3等，氮原子填充在金属晶格

9、的间隙中，化学性质稳定，熔点高，硬度大，用于作高强度材料。,氮与非金属元素如C，Si，P等可形成共价型氮化物，这类化合物中，氮元素氧化数为-3，如AlN, BN, GaN, Si3N4等，它们都是大分子物质，熔点高。,5. 氢叠氮酸,a. 结构：,纯HN3是无色液体，是一种爆炸物，受热或受撞击就爆炸，常用于引爆剂。,b. 性质：,I. 易爆炸：,2HN33N2H2,不活泼金属的叠氮酸盐如Ag, Cu, Pb, Hg等叠氮酸盐受热会发生爆炸， 用于制作雷管的起爆剂。,29,HN3NaOHNaN3H2O 2HN3ZnZn(N3) 2H2,II. 弱酸性：,III. 制备：,N2H4 + HNO2

10、2H2O +HN3 NaN3+H2SO4NaHSO4+HN3,想一想,比较氨、联氨和羟氨的主要化学性质？,碱性： NH3 联氨 羟氨 还原性: NH3 联氨羟氨,四、氮的含氧化合物,I. 氧化物,麻醉剂,1. N2O,31,2. NO,a. 结构：,N原子采取sp 杂化，形成一个键，一个键和一个三电子键。N的氧化数为+2。NO共有11个价电子，全部成对是不可能的，因此NO是单电子分子，是顺磁性的。,b. 性质：,I. 二聚：,II. 易被氧化：,2NO+O2=2NO2,在待测溶液中加入FeSO4，在沿着试管壁滴加浓硫酸，若出现棕色环，则证明有NO3-存在,III. 形成配位化合物：,NO3-的

11、检验：,NO3-+3Fe2+4H+3Fe3+ NO +2H2O Fe2+NO= Fe(NO)2+,c. 制备：,3Cu8HNO3（稀）3Cu(NO3)22NO4H2O,工业制法,实验室法,Pt-Rh催化剂 4NH3+5O2=4NO+6H2O 1273K,3. N2O3,亚硝酐：,N2O3+H2O=2HNO2,N2O3=NO+NO2,4. NO2,I. 二聚：,a. 性质：,34,Cu+4HNO3(浓) = Cu(NO3)2 + 2NO2+ 2H2O,II. 强氧化性：,III. 混酐：,2NO2H2OHNO3HNO2 2HNO2NO22NOH2O,总反应是： 3NO2H2O2HNO3NO,b.

12、 制备：,浓硝酸具有强氧化性是因为浓硝酸中含有大量的NO2,5. N2O5,硝酐：,N2O5+H2O=2HNO3,N2O5=O2+4NO2,36,2. 亚硝酸及其盐 HNO2,a. 结构：,亚硝酸是弱酸，强于HAC,I. 不稳定性：,2HNO2 NO + NO2 + H2O,3HNO2 2NO+ HNO3 + H2O,II. 弱酸性：,b. 性质：,37,III. 氧化还原性：,NO2- +Fe2+ + 2H+ NO + Fe3+ H2O 2NO2- + 2I- + 4H+ 2NO + I2 + 2H2O,5NO2-+2MnO4-+6H+ 5NO3-+2Mn2+3H2O,酸介质中作氧化剂，碱介

13、质中作还原剂。,IV. 盐的性质：,亚硝酸盐一般易溶于水, AgNO2难溶，浅黄色沉淀,亚硝酸盐热稳定性高,亚硝酸盐均具有毒性,是致癌物质。重要的盐有亚硝酸钠和亚硝酸钾，主要用于有机合成和染料工业,38,Co(NO2)6 3-K+K3Co(NO2)6(黄),V. 配体：,冰 冻 NO + NO2 + H2O =2HNO2 冷 冻 NaNO2 + HCl=HNO2 + NaCl,c. 制备：,39,3. 硝酸及其盐 HNO3,1. 结构：,硝酸是三大强酸之一，具有挥发性，市售硝酸的浓度为68-70%，约15 molL-1 ，硝酸盐都易溶于水。颜色黄色。,40,NO3-,41,2. 性质：,受热或

14、光照分解,I. 不稳定性：,II. 强氧化性：,a. 与金属反应：,硝酸与金属的作用有四种情况： 1.遇酸不反应，如Au、Pt 2.遇冷浓硝酸钝化，如Fe、Al、Cr 3.遇硝酸反应，生成硝酸盐和氮的氧化物或铵盐.如Zn 4.遇冷.稀硝酸反应，生成硝酸盐和氢气（不纯）,如Mg、Zn,强 酸,42,4HNO3(浓)+Cu=Cu(NO3)2+2NO2+2H2O 8HNO3(稀)+3Cu=3Cu(NO3)2+2NO+4H2O 4HNO3(浓)+Hg=Hg(NO3)2+2NO2+2H2O,8HNO3(稀)+6Hg=3Hg2(NO3)2+2NO+4H2O 4Zn+10HNO3(极稀)=4Zn(NO3)2

15、 +NH4NO3 +3H2O,除少数金属（金、铂、铱、铑、钌、钛、铌等）外，HNO3几乎可以氧化所有金属生成硝酸盐，对于稀硝酸，多价金属常生成低价盐。,浓硝酸与金属反应，还原产物是NO2，稀硝酸与金属的还原产物除NO外，还可能有其它低价态物质，如N2O、NH4+等。,43,b. 与非金属反应：,S+2HNO3H2SO42NO 3P5HNO3 2H2O 3H3PO45NO 3C+4HNO3=3CO2+4NO +2H2O 3I2+HNO3=6HIO3+10NO+2H2O,44,王水是一种氧化能力非常强的溶液，由浓硝酸与浓盐 酸按1:3体积比混合而成，能溶解惰性金属如Au，Pt等：,AuHNO34H

16、ClHAuCl4NO2H2O 3Pt4HNO318HCl3H2PtCl64NO8H2O,在实验常常用王水溶解一些难溶无机物，但是王水不稳定，必须现配现用。,c. 王水：,45,b. 硝化反应：,用硝酸在有机物中引入-NO2基团(硝基)取代H原子的反应称硝化反应,3. 制备：,实验制法：NaNO3H2SO4（浓）NaHSO4HNO3,4. 硝酸盐的热分解：,大多数为无色、易溶于水的离子晶体,固体硝酸盐在高温时分解 产物随金属离子不同而不同,亚硝酸盐,金属氧化物 (结晶水盐先分解为碱 式盐),金属单质,加热 2NaNO3=2NaNO2O2 加热 2Pb(NO3)2=2PbO4NO2O2 加热 2A

17、gNO3 =2Ag2NO2O2 加热 Hg(NO3)2 =Hg2NO2 O2 402.5K Mg(NO3)2 6H2O=Mg(OH)NO3+ HNO3 + 5H2O,结晶水盐一般先分解为碱式盐,硝酸盐的水溶液几乎没有氧化性，但固体硝酸盐都是强氧化剂，受热或撞击容易引起爆炸，使用时必须注意。,48,第三节 磷及其化合物,一、P的成键特征,1. 以P4为结构单元,2. P是亲氧元素，以PO4四面体为基础组成多磷酸及其盐,3. P可以形成配位键,二、单质,磷酸钙矿 Ca3(PO4)2 氟磷灰石 Ca5F(PO4)3,49,1. 同素异形体：,白磷、红磷、黑磷,400C 12000atm 白磷 红磷

18、黑磷 200C,白磷有剧毒，误食0.1g就能致死。白磷晶体是由P4分子组成的分子晶体,白磷(黄磷)化学性质活泼，燃点低(40)，在空气中容易自燃，不溶于水，溶于CS2。,红磷高温下化学性质活泼，熔点高(400)，不溶于水，也不溶于CS2。是常用的磷试剂。,黑磷化学性质最不活泼，可以导电，密度在三者中为最大(2.7gcm-3)。,51,2. 性质：,自 燃： P43O2P4O6 足量空气中燃烧： P45O2P4O10,2P5Cl22PCl5 (Cl2过量) 2P3Cl22PCl3 (P过量),a. 与空气反应,b. 与卤素反应，白磷在氯气中能自燃生成三氯化磷和五氯化磷。,P43KOH3H2OPH

19、33KH2PO2,c. 白磷与热的浓碱反应，歧化生成磷化氢和次磷酸盐。,生成的PH3（膦） 在空气中会自燃,3P5HNO3+2H2O3H3PO45NO,d. 白磷与硝酸反应生成磷酸。,P410CuSO416H2O10Cu4H3PO410H2SO4 11/4P415CuSO424H2O5Cu3P6H3PO415H2SO4,P4 +6H2 =4PH3,白磷还可以把金、银、铜和铅从它们的盐中取代出来，在热 溶液中发生歧化反应，例如白磷与热的铜盐反应生成磷化亚铜,硫酸铜是磷中毒的解毒剂,f. 白磷可以直接被氢气还原生成磷化氢,以上反应说明了P的强还原性,3. 制备：,三、氢化物,PH3,PH3在空气中

20、能自燃，因为在这个气体中常含有更活泼易自燃的联膦P2H4,磷氢化物有PH3(膦), P2H4(联膦), P12H1 6等等，重要的是PH3。,1. 制备：,Ca3P26H2O3Ca(OH)22PH3 PH4INaOHNaIPH3H2O P43KOH3H2OPH33KH2PO2,无色气体，有大蒜臭味，极毒，自燃，强还原性，比NH3碱性弱,P4 +6H2 =4PH3,54,2. 性质：,Zn3P26H2O3Zn(OH)22PH3,I. 极毒：,II. 还原性：,能从溶液中还原Cu2+、Ag +、Hg2+为金属。,PH3 + 6AgNO3 + 3H2O=6Ag + 6HNO3 + H3PO3 2PH

21、3 + 8CuSO4 + 8H2O=2H3PO4 + 8H2SO4 + 8Cu,PH3和它的取代衍生物PR3能与过渡元素形成多种配位化合物，其配位能力比NH3或胺强得多。,III. 配位性：,IV. 弱碱性：,想一想：PH3的分子结构应当是什么形状的？,与NH3比较：,碱性： NH3PH3 溶解性: NH3PH3 还原性: NH3PH3 配位性: NH3PH3,三氯化磷,五氯化磷,PCl5在气态或液态是三角双锥结构，而固态则转变为正四面体的PCl4+ 和正八面体的PCl6- 离子晶体。,四、卤化物,PCl33H2OH3PO33HCl PCl5H2OPOCl32HCl POCl33H2OH3PO

22、43HCl,水解性,想一想: PCl3的水解与NCl3的水解有什么不同?,N的电负性(3.04)比Cl(3.16)略小，但由于N原子半径小，它与质子结合的能力比氯原子强，所以水解中是N夺取质子：NCl3+3H2O=NH3+3ClOH 所以NCl3的水解反应是一个自身氧化还原反应。,58,五、P的含氧化合物，酸及其盐,P4四面体,P4O6,P4O10,1. 氧化物,4P+3O2 = P4O6 (不足空气中燃烧) P4O66H2O4H3PO3,P4O66H2O3H3PO4PH3,三氧化二磷有很强的毒性，溶于冷水 中缓慢地生成亚磷酸，它是亚磷酸酐。,三氧化二磷在热水中歧化生成磷酸和放出磷化氢,五氧化

23、二磷是白色雪状固体。它有很强的吸水性，在空气中很快就潮解，它是一种最强的干燥剂。由P燃烧得到: 4P+5O2 = P4O10 (充足空气中燃烧),P4O106H2SO46SO34H3PO4 P4O1012HNO36N2O54H3PO4,五氧化二磷与水作用激烈，放出大量热，生成P()的各种含氧酸，并不能立即转变成磷酸，只有在HNO3存在下煮沸才能转变成磷酸：,H3PO4(HPO3)3 (n=3，三偏磷酸) H3PO4+H5P3O10 (n=4，三磷酸) 2H3PO4+ H4P2O7 (n=5，焦磷酸) 4H3PO4 (n=6，正磷酸),P4O10nH2O(HPO3)4 (n=2，四偏磷酸),由于

24、氧化磷吸水能力很强，甚至能夺取酸中的水,2. 磷的含氧酸及其盐,正磷酸、正亚磷酸和次磷酸的结构,H3PO4 三元酸,H3PO3 二元酸,H3PO2 一元酸,在磷酸分子中存在有分子间氢键, 所以磷酸是粘稠液体，当磷酸中的一个羟基被H原子取代后，使得另一个羟基氢原子形成氢键的能力降低，比较易于电离，因而亚磷酸的酸性比磷酸有所增强。 酸性是：H3PO4 H3PO3H2PO2,63,a. 磷酸：,P原子采取sp3杂化，每个杂化轨道与一个O原子连结形成一个键，四个氧原子构成一个磷氧四面体,磷氧四面体是构成其他多磷酸及其盐的基本结构单元,I. 结构：,64,II. 酸性：,是无氧化性、不挥发的三元中强酸,

25、65,III. 易缩合：,一般缩合酸的酸性比正酸的酸性强,受热时发生缩合作用，形成缩合酸,66,67,68,如无色的配合物 Fe(PO4)23-,IV. 配位能力强：,磷酸根离子具有很强的配位能力，能与许多金属离子生成可溶性的配合物,利用这一性质，分析化学上常用它作掩蔽剂,工业上用76%的硫酸分解磷酸钙制备： Ca3(PO4)23H2SO42H3PO43CaSO4 纯的磷酸是黄磷燃烧得五氧化二磷，再用水吸收而制得,V. 制备：,磷酸盐：,三种磷酸盐的酸碱性：,磷酸盐的溶解度：,70,Ca3(PO4)22H2SO42CaSO4Ca(H2PO4)2,用适当的硫酸和磷酸钙作用所得混合物称 为过磷酸钙

26、,过磷酸钙,PO43-3Ag+Ag3PO4 (黄色),PO43-的鉴定,钼酸铵法,PO43-12MoO42-3NH4+24H+ (NH4)3P(Mo12O40) 6H2O(淡黄色)6H2O,71,b. 焦磷酸及其盐：,I. 酸性强于磷酸：,II. 配位能力强：,P2O74-（无色）+4Ag+Ag4P2O7（白色）,c. 偏磷酸及其盐：,(HPO3)n（n3），分子为环状结构(P685)。是无色玻璃状固体，易溶于水，常用的是它的钠盐，称为格氏盐，由磷酸二氢钠加热得到： 973K xNaH2PO4=(NaPO3)xxH2O 加热熔融后，聚冷而得到格氏盐。主要用作软水剂和去垢剂。,(PO3)-和Ag

27、+生成白色沉淀，又能使鸡蛋清凝固，据此可以与焦磷酸根区别 Ag+ + PO3- =AgPO3,d. 亚磷酸及其盐：,亚磷酸是二元酸： K11.010-2, K22.610-7,亚磷酸及其盐具有还原性。能使Ag+, Cu2+等还原为金属。,4H3PO32H3PO4PH3,H3PO3CuSO4H2OCuH3PO4H2SO4,受热歧化,d. 次磷酸及其盐：,无色晶状固体，易潮解，它是一元中强酸 K1.010-2,2Cu2+H2PO2- +6OH- PO43-+4H2O+2Cu,3H3PO22H3PO3+PH3 ,Ba(H2PO2)2+H2SO4 BaSO4+2H3PO2,还原性比亚磷酸更强,热不稳定

28、性,可由钡盐与硫酸反应得到,75,第四节 砷、锑、铋,一、单质,砷、锑、铋在地壳中含量不大 ,它们都是亲硫元素,主要矿物,制备,硫化 物矿,煅烧为 氧化物,高温碳 还原,2As2S39O2As4O66SO2 As4O66C4As6CO Sb2S33Fe2Sb3FeS,铋、锑矿也可 直接用铁粉还 原得到。,砷、锑是典型的半金属，它们与IIIA和A的金属形成的合金是优良的半导体材料，具有工业意义的锑合金达200种以上，铋是典型的金属，它与铅、锡的合金用于作保险丝，它的熔点（544K）和沸点（1743K）相差一千多度，用于作原子能反应堆中做冷却剂。,物理性质,化学性质,2As3Cl22AsCl3 2Sb3Cl2SbCl3 2Sb5Cl22SbCl5(氯气过量),1. 高温下与非金属氧硫卤素反应生成相应的二元化合物。,Bi与卤素反应 生成BiX3。,2As3H2SO4(热、浓)As2O33SO23H2O 2Sb+6H2SO4(热、浓)Sb2(SO4)3+3SO2+6H2O 3As+5HNO3 + 2H2O = 3H3AsO4+5NO 3Sb+5HNO3+8H2O = 3HSb(OH)6+5NO,2. 不溶