第2章 电子光谱.ppt

1、第2章 电子吸收光谱,主讲：王淑萍,2.1 晶体场理论的基本要点, 配合物由中心原子(离子)与配体组成。配合物的稳定存在源于中心离子和配体(偶极子)的静电相互作用 中心离子有电子结构，配体是无电子结构的外电场，它作为点电荷(偶极子)围绕固定点做微小振动。 外电场对中心离子结构的影响，形成配合物时中心离子的状态发生变化 变化了的状态、能量能够解释配合物的性质。,2.2 配位场中谱项的分裂,例, 形成配合物时，中心离子受配体电场的影响，电子状态发生改变，原来的谱项系统也会改变(能级改变),谱项移动 谱项分裂, 群论分析表明，在立方场中S状态不变，P状态不分裂，D状态分裂成两个状态，F状态分裂成三个

2、状态，G状态分裂成四个状态-适用Oh, Td对称性的场.,立方对称场中的谱项分裂, 只考虑轨函角动量,S 1 F 7 P 3 G 9 D 5 H 11,线性独立本征函数 数目(兼并度), 在配位场中这种兼并性部分或全部消除, 微扰计算表明，在Td 和Oh场中同一离子的同一谱项分裂后，所得谱项的能量位置高低次序总是相反, 分裂后所得谱项多重度之和 = 分裂前谱项兼并度, d n和d 10-n (d 1 和d 9 ， d 2 和d 8， d 3 和d 7， d 4 和d 6 ) 的基谱项相同，分裂相同，但状态的能级次序倒反, d n 和d 5+n 分裂相同，但它们基谱项的自旋多重度不同, d n

3、和d 5-n 分裂相似，但状态的能级次序倒反, 整个分裂图对称排布在组态d 5 的两端,基谱项分裂图的规律, 将上图的谱项次序倒反过来，就是Td场的分裂图,Oh场中的g代表对称中心，Td场中没有,2.3 配合物电子吸收光谱分析,概述-过渡金属配合物的光谱,d电子在谱项或支谱项之间的跃迁,常与配体内的 等跃迁重叠, 宇称选律,在相同宇称性的状态之间的跃迁在有反演 中心的体系中作为纯电子跃迁时是禁阻的,跃迁在正Oh配位场中是禁阻的(l=2, 偶偶), 自旋选律,不同自旋多重态之间的跃迁是自旋禁阻的, 选律松动,p-d 电子状态混合；振动模式的偶合； Jahn-Teller效应；分子本身无对称中心,

4、 同时激发一个以上的电子发生跃迁是禁阻的, 第一激发态和基态的间隔足够大，只考虑基谱项分裂,自由离子基谱项分裂预期谱带数目, 一个长波谱带, 两个长波谱带,实验结果, 无长波谱带,水溶液极弱玫瑰色,水溶液几乎无色,Oh(八面体) D4h(四方) D2h(斜方),非严格Oh对称性, Jahn-Teller原理,除线性分子外，任何一个多原子实体只有当其基态 是轨函非兼并时才是稳定的。为了稳定，必须发生 对称性的降低直到基态谱项的兼并性完全消失为止, 较低对称性场的补充效应常常导致状态的分裂， 对应吸收光谱带变宽或变成不对称,d3 : 4F 4P 2H 2G 2F a2D b2D 2P, 只考虑4F

5、 、4P 两谱项,同多重性、同对称类别谱项之间发生相互作用, 考虑4F 、4P、2G等所有谱项,互组合谱带：不同自旋多重度的谱项间的跃迁谱带,d5 高自旋：基态6S谱项不分裂, 光谱的长波部分只有互组合谱带,强度弱，溶液颜色淡, 当谱项的分裂和谱项间距处于同一数量级时， 在一定场强时可能会发生谱项交叉,-甚至会导致基谱项改变, Co(III)配合物, 类似的谱项交叉在d4，d5，d7组态的Oh配合物中发生,Mn3+ Cr2+ Fe3+ Mn2+ Co2+,2.4 谱 项 图, Orgel图, Tanabe-Sugano图, 正常谱带-同多重态之间的跃迁, 互组合谱带-不同多重态之间的跃迁,-宇

6、称禁阻，自旋允许,-宇称禁阻，自旋禁阻, 对称性降低，光谱强度增大, 四面体配合物的吸收强于八面体配合物,深蓝色,淡玫瑰色,2.5 电荷迁移光谱, 有些配合物中，可能发生明显的电荷(电子)从配体 迁移到中心离子或从中心离子到配体。,这些跃迁在光谱中可以观察到，称之为电荷迁移光谱,金属氧化谱带； 金属还原谱带 以紫外区为主； 有些在可见区,金属氧化谱带,金属还原谱带,2.6 晶体场参数的计算, 研究配合物光谱的主要目的之一：计算晶体场参数,以 Ni2+(d8)的配合物为例,Ni(II)八面体配合物的吸收带(cm-1),d8离子3F和3P谱项在Oh场中的能级和跃迁,X是 和 的组态作用能, 很容易计算Dg和B值,电子云伸展效应, 决定中心离子谱带的参数,电子间相互作用-B,晶体场作用-Dq,旋轨偶合- 和, 电子间相互作用-A, B, C,大多数过渡金属自由离子的B值都在1000 cm-1左右， C大致为4B. 形成配合物后，中心离子的B值经常 小于自由离子的B值。 -电子云伸展效应,随d电子离域程度的增大而变小 降低了中心离子上电子间的斥力, 场强参数-10Dq,反映晶体场作用导致的d轨道能级分裂程度, 中心离子的电荷较