第六章配位化合物和簇合物的结构与性质 结构化学精品课程Structural Chemistry

1、配位化合物和簇合物的结构与性质,第六章,Chapter 6. Coordination Compound & The Structure and Property of Cluster Compound,7/28/2020,目录,配位场理论简介,CO与N2配位化合物的结构与性质,有机金属配合物的结构与性质,原子簇化合物的结构与性质,1,2,3,4,0,配位化合物的一般概念,7/28/2020,【教学要求】 1掌握配位场效应及配位场作用下d轨道能级分裂 2掌握分裂能和成对能的概念及影响因素，根据分裂能和成对能的相对大小判断d轨道中电子的排布-高自旋和低自旋 3掌握晶体场稳定化能(CFSE)的计算

2、，根据晶体场稳定化能(CFSE)的大小解释络合姜泰勒效应 4了解八面体配合物的分子轨道的能级图,7/28/2020,5掌握-键的形成机理 6掌握用配合物的分子轨道理论讨论羰基络合物结构 7掌握用配合物的分子轨道理论讨论氮分子络合物结构 8掌握用配合物的分子轨道理论讨论有机金属络合物结构 9了解原子簇状化合物的基本概念,7/28/2020,【教学重难点】 1重点：掌握用晶体场理论解释络合物的磁性及络合物的稳定性；用分子轨道理论解释羰基络合物、氮分子络合物及有机金属络合物的结构 2难点：配合物的分子轨道,7/28/2020,配位化合物的一般概念,配位化合物(络合物),中心离子（原子）M,配位体L,

3、配位化合物: 配位离子与带异性电荷的离子组成的化合物叫配位化合物。,LM,7/28/2020,配位化合物的一般概念,2.早期研究,1799年Tassert发现六氨合钴(III)氯化物 CoCl36NH3,配位学说的提出 1893年 Werner,缘起,1704年 Diesbach制得普鲁士蓝 KFeFe(CN)6 或 KCNFe(CN)2Fe(CN)3,CoCl3,NH3,+3,-1,+1,-3,CoCl36NH3,?,7/28/2020,Werner配位学说 1.主价、副价,CoCl34NH3,Co 主价：+3 副价：+4,Cl,NH3,2.内界、外界,3.副价也有确定的方向,Werner配

4、位理论在无机化学界统治了半个世纪,配位化合物的一般概念,3.现代配位理论的形成,（4）量子力学的发展,（1）原子能、半导体、火箭的发展,（2）生物化学、分子生物学的研究,（3）催化反应与动力学研究,动力和背景,7/28/2020,配位化合物的一般概念,配位场理论（LFT）,现代配合物结构理论主要有:,价键理论（VBT）,晶体场理论（CFT）,分子轨道理论（MOT）,电价络合物 共价络合物,7/28/2020,20 世纪 30 年代初由 Pauling 等人提出，很多学者进行了改进、完善。50 年代以前，化学家主要使用VBT来讨论配合物中的化学键。它的基本思想是中心离子的杂化轨道与配位体孤对电子

5、形成配键。中心离子采用什么样的杂化轨道，取决于中心离子的电子构型和配体的性质，VBT 的着眼点在配体与中心离子之间。能解释配合物的配位数、几何构型、磁性等性质。但它是个定性理论，不涉及轨道能级等概念，所以不能解释配合物的紫外-可见光谱等性质，对光谱化学序列也无法给出合理的解释。,(1) 价键理论（VBT）,7/28/2020,n 为不成对 d 电子数,将由上式计算得到的不成对d 电子数与自由离子中不成对d 电子数相比，来确定成键类型与自旋状态。,VBT,外轨道型: 共价键， 低自旋,内轨道型: 电价键， 高自旋,配合物的顺磁磁矩,7/28/2020,诞生于 20 世纪 30 年代，由贝特（H.

6、Bethe）和范夫莱克提出。当时主要由物理学家用于晶体物理性质的理论研究，并未用于解释配合物的性质。晶体场理论把中心离子与配位体的相互作用，看作类似于晶体中正负离子间的相互作用，着眼点是中心离子d 轨道在周围配位体影响下的能级分裂。电子在分裂了的轨道上的排布状态，决定了配位场的光谱、磁性、稳定性、几何构型等性质。CFT 可比较满意地解释上述性质。但这个理论没有考虑中心离子与配体间的共价作用成份，不能解释羰基、不饱和烯等配合物的成键本质。,(2)晶体场理论（CFT）：,7/28/2020,此理论认为：配位键的形成是由配体的相关轨道与中心离子（原子）价轨道的线性组合而成的，即,这个理论虽然可以得到

7、较满意的结果，但处理过程过于冗长、复杂，且要用到较多的数学知识。所以，不易于推广应用。,中心金属轨道 ns, np, (n-1)d,配位体群轨道: 根据配合物构型,由配体的轨道组合成对称性匹配的群轨道,(3) 分子轨道理论（MOT）：,7/28/2020,配位场理论是晶体场理论的发展，分别取其晶体场理论和分子轨道理论的优点结合而成。对中心离子与配体静电作用部分用晶体理论来处理，而共价作用部分用分子轨道理论来处理。,(4) 配位场理论（LFT）,7/28/2020,配位场理论目前使用的最为广泛，事实上在讨论配位场性质时，常将各种理论结合在一起。例如，在讨论 -，不饱和烯烃配合物时，有时还采用杂化

8、轨道理论。 无机化学的复兴，主要源于大量新型配合物的出现，特别是近年来广泛研究的功能配合物，原子簇化合物（仍然存在金属与配体之间的化学键问题），使得具备配合物化学键理论知识显得尤为重要。,7/28/2020,6.1 配位场理论简介,一、晶体场理论 (CFT),研究对象：过渡金属离子的配合物,晶体场理论的核心思想: 是中心离子d 轨道在周围配位体影响下能级发生分裂。由于中心离子的五个d轨道在空间的取向不同，当配体靠近 M 时，M 中的 d 轨道受到 L 负电荷的静电微扰作用，使原来简并的 d 轨道能级发生分裂。分裂的情况与晶体场的对称性（配合物的几何构型）有关，分裂后的 d 轨道间的能量差称为分

9、裂能()。d 电子在分裂了的d轨道上的排布状态，决定了配位场的光谱、磁性、稳定性、几何构型等性质。,7/28/2020,6.1 配位场理论简介,d轨道在晶体场中能级的分裂,(1)正八面体场中能级的分裂,y,z,x,dz2,dx2-dy2,dxy,dxz,dyz,7/28/2020,7/28/2020,6.1 配位场理论简介,能级分裂情况：,d轨道分裂能： eg和t2g的能量差为0(或10Dq)，称为分裂能。,分裂能0,dx2-y2 dz2,dxy,dyz,dxz,7/28/2020,6.1 配位场理论简介,(2)正四面体场中能级的分裂,能级分裂情况：,dxz , dxz与之相似,dz2 与之相

10、似,7/28/2020,因正四面体属 Td 群，没有对称中心，故 t2、e 脚标没有g。在配体相同时, 正四面体场的能级分裂 t 大约只有正八面体场o 的 4/9 倍，原因是：, 正四面体中 d 轨道未直接指向配体，受配体的排斥作用不如八面体强烈。,八面体络合物，6个配体， 四面体络合物，只有4个配体。,7/28/2020,6.1 配位场理论简介,Et2g =,t,Ee=,t,(3)平面正方形场中能级的分裂(略),7/28/2020,6.1 配位场理论简介,d轨道在几种主要晶体场中分裂的结果,Es,t,0,立方体场,四面体场,球形场,八面体场,拉长八面体场,(反式构型),平面四方形场,7/28

11、/2020,各种对称性场中 d 轨道能级的分裂（o）,7/28/2020,6.1 配位场理论简介,2. d电子的重新排布,分裂能 成对能 P,(1) 分裂能 ,影响的大小的因素：配位体和中心离子。,(i) 同一中心离子值随配体而变，大致顺序为:,I-Br-Cl-SCN-F-OH-C2O42-H2OEDTANH3 en NO2- CN- CO,一般情况下，将在H2O以前称为弱场配体，H2O以后称为强场配体。,7/28/2020,6.1 配位场理论简介,(iii) 相同配体值随中心离子而改变:,A中心离子电荷愈高值也愈大。,Bd电子轨道主量子数愈大值也愈大,(ii) 值随电子给予体的原子半径的减小

12、而增大。,IBrClSFONC,(2) 成对能P,迫使本来自旋平行的分占两个不同轨道的电子挤到同一轨道上去，则必使能量升高，这增高的能量叫电子的成对能，并用P表示。,7/28/2020,6.1 配位场理论简介,(3) d 轨道中电子排布,八面体场：,强场(0P)低自旋态， 弱场(0P)高自旋态。,八面体强场中的电子排布,7/28/2020,八面体弱场中的电子排布,四面体场：,一般弱场(0P) ，高自旋态。,7/28/2020,6.1 配位场理论简介,3. 晶体场稳定化能CFSE,(1)定义: d电子从未分裂的d轨道ES能级进入分裂的d轨道时，所产生的总能量下降值称为晶体场稳定化能，并用CFSE

13、表示。,(2) CFSE的计算-计算d 6:, 弱八面体场: (t2g)4(eg)2,CFSE=4(4Dq)-26Dq=4Dq, 强八面体场: (t2g)6(eg)0,CFSE=6(4Dq)-2P=24Dq-2P,八面体配合物中 d 电子的重新排布和LFSE,7/28/2020,顺磁磁性主要来源于中心金属离子的不成对电子的自旋。,在配合物性质研究中，一般方法是： m n 排布方式 成键性质,o与磁性,可由,导出,7/28/2020,6.1 配位场理论简介,金属离子的d轨道发生能级分裂，在正八面体场中电子由t2g至eg，需吸收能量，所吸收的能量即为分裂能，这种跃迁通常称为d-d跃迁。配合物显补色

14、。,d-d 跃迁:,可见光波数：1400025000cm-1。 所以 d-d 跃迁一般落在可见紫外光范围，因此，过渡金属配合物绝大多数是有颜色的。,o与紫外可见吸收光谱,7/28/2020,6.1 配位场理论简介,M2+(g) + 6H2O(l) M(H2O)62+(aq) 弱场配合物,反应热 rHm(称为水合热)，随 d 电子数呈现“双凸”曲线。,第一过渡系列金属离子(M2+)的水合热,CFSE与水合热,7/28/2020,络合物的紫外可见光谱,吸收蓝绿光 产生紫红色,7/28/2020,d 电子在八面体场中的排布,例：Co(NH3)63+ 0(23000cm-1)P(21000cm-1)

15、强场,CoF63- 0(13000cm-1)P(21000cm-1) 弱场,d6,Cu(H2O)62+与Cu(NH3)62+颜色有差别,7/28/2020,6.1 配位场理论简介,实验发现：配位数为6的过渡金属配合物并非都是理想的正八面体，有许多都是变形了的八面体。只有d 轨道的电子呈球对称分布时，所形成的配合物才呈理想构型。,Jahn-Teller 在1937 年提出：在对称的非线性分子中，如果体系的基态有几个简并态，则体系是不稳定的，体系一定要发生畸变，以消除这种简并，从而处于更稳定的状态。,4. 配合物的构型畸变与Jahn-Teller效应,7/28/2020,d10结构的络合物应是理想

16、的正八面体构型，而d9（ ） 则不是正八面体，这里有可能出现两种排布情况：,能量相同，简并度为2。能否稳定存在？,7/28/2020,由d10d9时，若去掉的是（dx2-y2）电子，则d9的结构为(t2g)6(dz2)2 (dx2-y2)1。这样就减少了对x，y轴配位体的推斥力；从而x，y上四个配体内移，形成四个较短的键。结果是四短键两个长键 ，因为四个短键上的配体对dx2-y2斥力大，故dx2-y2能级上升，dz2能级下降。这就使得原简并的eg一个上升，一个下降。,7/28/2020, 若去掉的是(dz2)1电子，则d9的结构为(t2g)6(dx2-y2)2(dz2)1，减小了对z上两个配体

17、的斥力，使z的两个配体内移，形成两个短键，四个长键 ，结果dz2轨道能级上升，dx2-y2轨道能级下降，消除了简并性。如图（b）,7/28/2020,详细的计算和实验表明四个短两个长键的构型(a) 比较稳定，说明两个状态并非简并。,7/28/2020,下表列出了八面体场中产生畸变的电子结构：,大畸变,在高能的eg轨道上出现简并态，变形较大。,小畸变,在低能的t2g轨道上出现简并态，变形较小。,7/28/2020,7/28/2020,7/28/2020,配合物畸变的判断方法：,t2g轨道电子排布不平均产生小畸变 Eg轨道电子排布不平均产生大畸变 所有轨道电子排布都平均则无畸变 小 小 无 小 小

18、 无 大 无大 无,7/28/2020,6.1 配位场理论简介,二、配位场理论简介,1. ML6八面体配合物的分子轨道,(1) 配键的形成,中心金属：ns, npx , npy , pz , (n-1)dx2-y2 , dxy ,dxz , dyz 9 个价轨道 6个L：每个至少有 1 个型轨道，共有6个轨道（一般是配体孤对电子轨道等）,7/28/2020,配位体的轨道则按照其跟金属原子或离子形成轨道的对称性，先自行组合成群轨道。,在处理八面体配位化合物ML6时，先按M和L组成的分子轨道是轨道还是轨道将M的价轨道进行进行分组：,：s，p x ，p y ，p z ，dx2-y2 ，dz2,：d

19、x y，d x z，d y z,7/28/2020,6.1 配位场理论简介,将 6 个配体型轨道进行线性组合，可组合出 6 个独立的与中心离子轨道轨道对称性匹配的群轨道。它们分属的不可约表示为：a1g+t1u+eg,中心离子的 9 个价轨道在Oh场中分属四种不可约表示。,ns a1g npx.npy,npz .t1u (n-1)dx2-y2 , dz2 .eg dxy, dxz, dyz t2g,ML6八面体场的分子轨道,参与形成键,参与形成键,满足对称的金属AO和配位体对称性群轨道,金 属 AO,金 属 AO,配 位 体 轨 道,配 位 体 轨 道,7/28/2020,M的6个原子轨道与6个

20、配位体群轨道组合得到12个离域分子轨道，一半为成键轨道，一半为反键轨道， M的dxy、dxz、dyz则形成非键的t2g分子轨道,非键 MO,成键 MO,反键 MO,在晶体场理论中：,配位场理论中：,7/28/2020,6.1 配位场理论简介,(2) 配键的形成,金属离子的t2g（dxy，dxz，dyz）轨道虽不能与配体的轨道形成有效分子轨道，但若配体有型轨道时，还是可以重叠形成键的，配位体所提供的轨道可以是配位原子的p或d原子轨道，也可以是配位基团的*分子轨道。,中心离子的 型d轨道(t2g轨道) 本来是非键的，当考虑它可以与配体的型轨道形成分子轨道以后，将使t2g的能级发生变化。又因为 ，因

21、此o将发生变化。,7/28/2020,根据配体性质的不同，有两种不同类型的配键。,（1）形成配体金属的配键，致使值减小，属弱场配体。 条件是：配体的轨道能级较低,且占满。,（2）形成金属配体的配键，致使值增大，属强场配体。条件是：配体的轨道能级较高,且空。,7/28/2020,7/28/2020,值增大，强场低自旋。CN-，CO属这类配位体。 有的如NH3没有轨道，故属中等配位体。,eg*,7/28/2020,6.2 CO和N2配位化合物的结构与性质,一、羰基配合物,CO分子的电子组态：,KK(3)2(4)2(1)4(5)2(2)0,CO的最高占据轨道5有伸向分子外侧的电子云，可以和中心原子C

22、r的型轨道重叠形成。,本部分以金属羰基络合物Cr(Co)6为例，来说明-反馈键。,7/28/2020,6.2 CO和N2配位化合物的结构与性质,能对中央金属原子给出电子对形成键的CO之MO就只有1与5，分别与中央金属实行侧基或端基络合：,Cr价层6个电子填充到t2g轨道上，两个eg上的d轨道与s、p轨道形成空的d2sp3杂化轨道（指向八面体6个顶点），可接受CO的5轨道送来的电子对形成键，而Cr的填有电子的d轨道（如dxy)与CO空的2轨道对称性匹配，可与之形成反馈键。,7/28/2020,6.2 CO和N2配位化合物的结构与性质,净结果：相当于CO的5(HOMO)弱成键电子转移到CO的*反键

23、轨道上。使M-C键加强，C-O键减弱，这种推测已得到红外光谱、键长数据的支持。,M-C-O中配键示意图,7/28/2020,6.2 CO和N2配位化合物的结构与性质,Cr：3d44s24p0,3d,4s,4p,无外场,4s,4p,强场,d2sp3杂化轨道,t2g,eg,t2g,7/28/2020,7/28/2020,6.2 CO和N2配位化合物的结构与性质,比较 N2 与 CO 分子的 HOMO 与 LUMO 轨道的能量的高低即可判断出两种配体形成配合物的难易程度,CO,N2,N2,CO,二、N2的配合物与固氮,7/28/2020,6.2 CO和N2配位化合物的结构与性质,N2的HOMO(3g

24、)能量比CO低,而LUMO轨道又比CO的高,即 N2 较 CO 来说,既不易给出电子,又不易授受电子。所以 N2 分子配合物不易合成。但在一些特殊条件下(过渡金属，配体等),可以(已经)得 N2 的配合物,并将 NN 转化为N3-。,如1965年获得的第一个 N2 分子的配位化合物Ru(NH3)5 N2Cl3。合成合适的 N2 分子的配位化合物使 N2分子活化在合成氨工业中具有重要的意义。,7/28/2020,6.2 CO和N2配位化合物的结构与性质,N2和CO一样，也能与金属形成络合物，并且也形成键。,N2,7/28/2020,7/28/2020,7/28/2020,从表可看出:当N2配位形

25、成双氮配合物后,NN键长都略有增加(最大增加25 pm), 伸缩振动频率NN 都有所减小 (减少100500 cm1), 表明NN键的强度有一定程度削弱, 氮分子得到不同程度活化,为双氮配合物进一步反应创造了有利条件。,7/28/2020,6.3 有机金属配位化合物的结构与性质,一、蔡斯（Zeise）盐,在PtCl4的稀盐酸溶液中通入乙烯气体，可得到黄色沉淀KPtCl3(C2H4)H2O（蔡斯盐）。,Pt:5d86s06p0 正方形场中,5dyz,反键,dsp2杂化,7/28/2020,6.3 有机金属配位化合物的结构与性质,一般含d电子数较多的中央金属能形成-键，因为金属上的负电荷较多，有利

26、反馈键的形成。 例如：Ag+(4d10)能与乙烯形成-键（如图所示）,7/28/2020,6.3 有机金属配位化合物的结构与性质,二、夹心式配合物,20世纪50年代合成出一种新物质Fe(C5H5)2，称二茂铁，两个环戊烯基与一个亚铁离子形成夹心面包式的分子结构，西方俗称三明治结构，以后陆续合成出一系列过渡金属与环戊烯基的配合物，Ru(C5H5)2、Co(C5H5)2-、Mn(C5H5)2、Ni(C5H5)2等；过渡金属与苯基也可以形成三明治化合物，如二苯铬Cr(C6H6)2等。后来进一步研究发现，环烯烃（3元环、4元环直至7、8元环）都能与过渡金属形成这种夹心化合物，但以5元环，6元环为最常见

27、。这种夹心化合物也可以是混合环体系，如一个5元环与一个3元环的Ti(C5H5)(C3Ph3),一个7元环与一个5元环的(C5H5)V(C7H7)。有些是金属与一个环烯基配位,再与三个羰基配位，例如Cr(C6H6)(CO)3,7/28/2020,以二茂铁（交错式）的分子轨道做详细说明:,二茂铁有两个强成键分子轨道e1g,一个弱成键分子轨道a1g,和6个非键轨道a2u 、 e1u、e2g 、 a1g, 这9个分子轨道能级均较低. 亚铁离子有6个价电子, 两个环戊烯阴离子共12个价电子,总共18个价电子刚好填满这9个能级较低的分子轨道.(见下图),？结构非常稳定,7/28/2020,二茂铁的能级相关图,7/28/2020,7/28/2020,6.4 原子簇化合物的结构与性质,概念：原子簇化合物(简称簇合物)是指含有一个以上金属-金属键(记为M-M)的多核化合物。,一、原子簇化合物的分类,1. 簇合物的分类方法有三种:,第一种:根据配位体类型，粗分为:羰基簇和非羰基簇。 第二种:根据金属原子数或核