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文档简介

1、第三节 从杂原子到碳原子的重排,一、Stevens重排,-位具有吸电子基的季铵盐在强碱作用下,脱去一个活泼氢生成叶立德,然后季氮上烃基进行分子内1,2-迁移,生成叔胺的反应,称Steven 反应.,为分子内重排; 迁移基构型保持,在烯丙基季胺盐中,由于叶立德中负离子直接与乙烯基相连,出现离域作用,得1,2-迁移和1,4-迁移的混合物.,Stevens重排为立体专一反应.,Stevens重排的应用 由季铵盐制得烃基叔胺 制备芳烃 制备缩环或螺环化合物,二、Sommelet-Hauser 重排,苄基季铵盐在强碱催化下,重排成邻位烃基取代的苄基叔胺的反应称Sommelet-Hauser 重排.,So

2、mmelet-Hauser与Stevens重排 共同点： 季铵盐负碳季铵内翁盐重排,Sommelet-Hauser重排的用途 制备邻甲芳基化合物,79%,76%,三、Wittig 重排,醚类化合物经强碱（RLi, 或NaNH2) 处理，分子中一个烃基发生迁移，生成醇的反应.,基团的迁移能力,第四节 键迁移重排,邻近共轭体系的一个原子或基团的键迁移至新的位置，同时共轭体系发生转移，这种分子内非催化的异构化协同反应称为键迁移重排。,一个键沿着共轭体系由一个位置转移到另一个位置，同时伴随键的转移。,反应经历环状过渡态，a-键的断裂与新键的形成以及键的移位协同进行。,1. 键迁移的类型和方式, 1 ,

3、 j 迁移, i , j 迁移,迁移方式： 同面迁移迁移基团在体系的同侧进行。 异面迁移迁移基团在体系的两侧进行。,2. H1, j 迁移,一个氢原子在一个奇数碳共轭体系自由基上的移动。基态时， 奇数碳共轭体系含有单电子的非键轨道(NBMO)是前线轨道, 它的对称性决定1, j 迁移的难易和途径。,在加热条件下：,在光照条件下：,小结,电子数(1+j) 反应条件 立体选择,4n 1,3 光照 同面迁移 4n+2 1,5 加热 同面迁移,H1+j 迁移选择规则：,3. C1,j 迁移,一个烷基(自由基)在一个奇数碳共轭体系自由基上的移动。,加热条件下：,4. C i, j 迁移,1) Cope重排,1, 5-二烯类化合物在加热条件下发生的 3,3 迁移。,2) Claisen重排,烯丙基芳基醚在加热条件下发生的3,3 迁移。,一、Claisen 重排,烯醇或酚的烯丙基醚加热，通过3,3 -迁移使烯丙基自氧原子迁移到碳原子上的反应称Claisen 重排.,二、Cope重排 1,5-二烯类化合物受热时发生3,3 键迁移重排，得到另一双烯丙基衍生物的反应称Cope重排反应。,Cope重排的应用 制备大环化合物 制备d-不饱和醛或1,6-二羰基化合物,90%,三、Fischer吲哚合成法 醛

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