高等有机化学 重排反应.ppt

1、第7章 重 排 反 应,1,2,7.1 重排反应的分类 7.2 亲核重排 7.3 亲电重排 7.4 芳环上的重排 7.5 自由基的重排,3,A为迁移起点，B为迁移终点；A, B = C, N, O 等. Z为迁移基团.,在有机化学反应中，取代基从一个原子迁移到另一个原子，碳链或官能团发生变化称分子重排反应。,什么是重排反应？,4,7.1 重排反应的分类,1. 分子内重排及分子间重排,按照重排发生在分子内或分子间分为： 分子内重排发生重排的原子或原子团始终没有脱离原来的分子。 分子间重排迁移的原子或原子团在没有重排到新的位置前，就完全与原来的分子脱离。,2. 按反应历程分类,按照迁移基团的电性分

2、类： 亲核重排 亲电重排 自由基重排,M=迁移基团(migration group)；Y=离去基团；A=重排始点；B=重排终点,5,3. 按不同元素间的迁移分类,按迁移始点和终点元素的不同分类： 从碳原子到另一碳原子（C C） 从碳原子到氮原子 （C N） 从氮原子到碳原子 （N C） 从碳原子到氧原子 （C O） 从氧原子到碳原子 （O C） 其它杂原子与碳原子间重排,6,4. 按迁移的相对位置分类,1,2迁移重排 1,3迁移重排 1,5迁移重排 1,7迁移重排 3,3迁移重排 3,5迁移重排,5. 按化合物和官能团分类,脂肪族化合物重排 芳香族化合物重排 杂环化合物重排,7,8,7.2 亲

3、核重排,亲核重排的一般步骤： 第一步：缺电子中心的创建； 第二步：迁移基团带着一对电子迁移至缺电子 中心，同时迁移的始点成为缺电子中心； 第三步：满足迁移始点外层8电子的结构 （消除或与亲核试剂结合）。,9,1. 1, 2迁移重排,（酸性介质中）,（1） 1, 2H迁移重排,中环化合物(811)中，氢容易发生越过环的转移。,10,（2） 1, 2C迁移重排,碳正离子重排的最普通的方式,反应特点：迁移基团的构型保持不变。,11,Wagner-Meerwein (瓦格涅尔米尔文）重排：,通过生成碳正离子中间体进行的,当醇羟基的-碳原子是个仲或叔碳原子时，在酸催化脱水反应中，常常会发生重排反应，得到

4、重排产物。这种重排反应同样会发生在碳正离子的 -碳原子上是个仲或叔碳原子的结构中。,莰醇,莰烯,12,13,脂环伯胺在亚硝酸作用下发生的脱氮重排反应，常常伴随着环的扩大和缩小，称为Demyanov重排反应。,14,迁移基团的活性次序,15,(2) 口片呐醇（pinacol）重排,2,3-二甲基-2,3-丁二醇（频哪醇, Pinacol）,甲基叔丁基酮（频哪酮）,邻二醇在酸作用下发生重排反应，生成醛和酮。,16,结构不对称的二醇：能生成稳定碳正离子的 羟基先离去。,17,芳基比烷基易迁移,迁移反应的立体化学反式迁移,快,慢,18,19,氨基醇和卤代醇也可以发生类似重排。 氨基可以经过重氮化反应生

5、成碳正离子。,20, 小环扩环,21,无-H的1,2-乙二酮在强碱作用下，生成-羟基酸。,(3) 乙二酮重排,迁移基团不是转移到碳正离子上，而是转移到具有电正性的羰基碳原子上。,22,以MeO-或t-BuO-代替OH-，则生成酯。,芳香族、脂肪族、脂环族及杂环族的-二酮都可以发生类似的重排,注意 反应较适合于芳香-二酮。因为带有-氢的脂肪族-二酮在碱的存在下易发生羟醛缩合，使收率降低。 不能用EtO-和i-PrO-代替OH-，因为这些负离子会将二酮还原为醇酮。也不能用ArO-，因为它是一个弱碱，不符和反应的要求。,23,(1) Beckmann重排,醛肟或酮肟在酸性催化剂作用下重排生成取代酰胺

6、的反应,机理:,3. 碳氮的重排,24,(2) Hoffmann 重排,在碱性溶液中, 用氯或溴与酰伯胺作用生成少一个碳的伯胺。,Br NaOH,迁移基团的构型保持,-消除,酰胺的降解成胺,25,重氮甲酮的重排,重排后R的构型不变。,(3) Wolff重排,卡宾,26,4. 碳氧的重排,（1）过氧化氢重排,酸作用下，过氧化物经脱水、烷基移动、加水后，形成酮和酚的反应。,基团迁移能力顺序 Ph (CH3)3C (CH3)2CH H CH3CH2 CH3,27,（2） Baeyer-Villiger重排（拜耶尔维利格重排）：醛酮被过氧化物氧化为酯。,烃基的迁移顺序为： 3 2 苯基 1 甲基,28

7、,根据烃基迁移规律，下列酮被过氧酸氧化时，氧插入部位如何？,烃基的迁移顺序为： 3 2 苯基 1 甲基,29,7.3 亲电重排,碳负离子重排,第一步：分子中脱去一个正离子，留下碳负离子或具有未 共用电子对的活泼富电子中心； 第二步：相邻的基团以正离子形式转移过来，该转移基团 所遗留的一对电子，可以吸取一个质子。,30,1. Favorskii重排,-卤代酮（氯、溴或碘）在碱催化下重排生成羧酸或酯的反应。,碱为RO-酯；碱为OH-羧酸；碱为RNH2酰胺,如为环状a-卤代酮，则导致环缩小。,31,反应历程要求在-卤代羰基的另一侧有-H,32,Y = RCO , ROOC , Ph等， 最常见的迁移

8、基团：烯丙基、二苯甲基、3-苯基丙炔基、 苯甲酰甲基等。,2. Stevens重排,季铵（硫）盐分子中与氮原子相连的碳原子上具有吸电子的取代基时，在强碱作用下，重排得到叔胺（硫醚）。,33,反应机理:第一步是碱夺取酸性的a-氢原子形成内鎓盐，然后重排得三级胺。,34,3. Wittig重排,醇溶液中，醚在强碱性试剂作用下，醚分子中的烷基或芳基迁移到碳原子上，使醚转变为醇的反应。,R1、R2通常可以为烷基，也可以是芳基。 基团的迁移能力一般是：烯丙基,苄基乙基甲基苯基,较强的碱（烷基锂、苯基锂或氨基钠等）才能达到脱去质子的目的。,35,7.4 芳环上的重排,1. 联苯胺的重排：在强酸的催化下，氢

9、化偶氮苯类重排生成4，4二胺基联苯的反应。,酸首先使反应物中碱性较强的氮原子质子化,NN键减弱。同时由于电子效应的影响，使一个苯环的邻对位碳子上显负电性，另一个苯环的邻、对位或对位显正电性； 这样通过静电吸引，相互接近而形成新的-键，同时N-N键断裂而完成重排。,36,该反应是分子内重排，不发生交叉重排，偶联发生在对、邻或氮原子上。,37,2. Fries重排：羧酸在 Lewis 酸（如 AlCl3, ZnCl2, FeCl3 等）存在下加热，发生酰基迁移，生成邻/对酚酮的反应。,低温(如室温)，有利于形成邻位产物(动力学控制)； 高温，有利于形成对位产物(热力学控制)。,38,反应机理,分子内分子间重排学说,分子内重排,分子间重排,39,3. Claisen重排：酚或烯醇的烯丙基醚在加热到190200C时，分别生成 C- 烯丙基酚或 C- 烯丙基酮的反应，此重排为分子内重排。属于周环反应的3