物理化学(第二版)第三章 化学反应系统热力学.ppt

1、物理化学,华中师范大学化学系物理化学课程组,电子教案,第三章,化学反应系统热力学,第三章,3.1 标准热化学数据,3.2 化学反应热力学函数改变值的计算,3.3 化学反应的自发方向和限度,3.4 化学反应平衡常数,3-5 各种因素对化学反应平衡的影响,3-6 对化学反应平衡的讨论,3.1,标准热化学数据,一 焓的规定值,二 规定熵,三 Gibbs函数的规定值,焓的规定值 (conventional enthalpy),1 单质的标准摩尔生成焓 2 化合物的标准摩尔生成焓 3 标准摩尔燃烧焓 4 水溶液中离子的标准摩尔生成焓,单质的规定（标准）摩尔焓,在化学热力学中，规定: 稳定纯单质B 在29

2、8.15K(25)标准状态时的规定（标准）摩尔焓值为零：,纯单质在298.15K时最稳定物态若是固体或液体，则其标准态是温度为298.15K并处于 下的状态；若是气体，则其标准态是温度为298.15K，纯气体的压力为 并表现出理想气体性质的状态。,化合物的标准摩尔生成焓,所谓化合物B 的标准生成焓或称标准生成热 是： 由单独处于各自标准态下温度为T 的稳定单质生成单独处于标准态下温度为T 的1 摩尔化合物B 过程的焓变。 如液态水的标准生成焓： 是指下列假想过程的焓变 H2(T, ,g ,id ) +0.5O2(T, ,g ,id) H2O(T, ,l),单质的标准摩尔生成焓,非稳定纯单质或其

3、它温度下稳定单质的标准摩尔生成焓值 不等于零。 例如：单质碳有石墨和金刚石两种，而根据定义应选择298.15K， 下最稳定的石墨作为参考物质，规定： (石墨 , 298.15K ) = 0 那么 (金刚石,298.15K)0,标准摩尔燃烧焓,标准摩尔燃烧焓 的定义是： 1 摩尔物质和氧气在单独处于温度为T 的各自的标准态下，完全氧化生成单独处于温度为T 的各自标准态下的产物之焓变。 所谓完全氧化是指该物质中的: CCO2(g)，HH2O(l)，NN2(g)，SSO2(g)，Cl HCl(水溶液)。 例如，在298.15K时， C( ,石墨) + O2( ,g ,id) CO2 ( ,g ,id

4、) = - 393.5 kJ mol-1 所以C( ,石墨)的标准燃烧焓 ( C ,石墨,298.15K) = - 393.5 kJ mol-1,水溶液中离子的标准摩尔生成焓,所谓离子的标准摩尔生成焓是： 由处于标准态下，温度为T(K)时的稳定单质溶于大量水中生成处于标准态下、温度为T(K)时1mol离子的过程之焓变。 反应 0.5H2(298.15K, ,g ,id) +0.5Cl2(298.15K, ,g ,id) HCl(298.15K, ,g, id) = (HCl,g ,298.15K) = - 92.30 kJ mol-1. 另测定 HCl(298.15K, ,g ,id)+H2O

5、 (298.15K, , l) H+(298.15K, ,aq ,)+Cl-(298.15K, ,aq ,) (298.15K)= - 75.14 kJ mol-1,水溶液中离子的标准摩尔生成焓,将上述二个化学反应方程式相加可得 0.5H2(298K, ,g ,id) +0.5 Cl2(298K, ,g ,id)+ H2O (298K, ,l) H+(298K, ,aq,)+Cl-(298K, ,aq,) (298.15K)= - 167.44 kJ mol-1 为了单独确定氯离子的生成焓，便规定 这样就可以确定 显然这样确定的各种离子标准生成焓并不会影响化学反应的标准摩尔焓（变）的计算。,热

6、力学第三定律,1906年Nernst (能斯特)在Richards (雷查兹) 研究的基础上认为： (G H )=0 并在已知实验的基础上提出了一个大胆的假设： ,又因 S Nernst热定理: “当T0K时的任何等温过程中，处于内部平衡的纯物质的熵变值等于零。” S=0 热力学第三定律的一种说法：任何处于内部平衡的纯物质，在T0K时有一个共同数值的熵值S (0K)，即： Si (T0K) = S (0K)。,热力学第三定律,1912年Planck (普朗克) 将热定理推进一步： “假定0K时，完美晶体的熵值为零。” 1923年Levis和Randall (兰道尔)给出热力学第三定律更为确切的

7、描述：若将绝对零度时的每种元素处于某一结晶状态时的熵值取为零，则一切物质均具有一定的正熵值，但是在绝对零度时，此熵可以变为零，而对于完美晶体物质来说，熵值确实变为零。即 S(T) = 0 第三定律有很多种表述方法，化学中采用上述表述最方便、实用，它给熵规定了一个起点，使人们能通过量热方法得出物质的熵值。,标准摩尔熵 (standard molar entropy),热力学第三定律 ： S (0K) = 0 以此为起点获得在温度T 压力 p 下1 mol物质B的熵值称作物质的规定摩尔熵 Sm(B , T , p) 物质标准状态下的规定摩尔熵叫标准摩尔熵,标准摩尔熵,任意温度下物质的标准摩尔熵常通

8、过两条途径获得： 一是量热法，利用量热数据按热力学方法计算（称之为量热熵）； 二是用光谱数据，通过统计热力学计算得来（称之为统计熵或光谱熵）。 一般的热力学数据表中都列出了各种纯物质在298.15K时的标准摩尔熵,量热熵：,【例】计算 (HCl , g ,298.15K)。 解： 按照标准摩尔熵的定义，选择以下过程(各状态的压力均为 )来计算HCl 气体298.15K时的标准摩尔熵,量热熵：,由于在极低温度(016K)下无法用实验方法求出Cp,m值，所以只能以德拜(Dehye)导出的低温热容公式 Cp,m=1944 来估算，即 S1 = 其中为Debye 特征温度。,量热熵：,S2、S4、S6

9、、S8 都是等压升温过程的熵变，均可用实验求出的Cp,m值通过 S = 来计算。 S3、S5、S7 是可逆相变过程的熵变，所以,量热熵：,S9 : 是298.15K, 下实际气体对理想气体的修正值，是下列三个假想等温过程熵变之和： ,实际气体 p0时的实际气体 p0时的理想气体 ,理想气体 即 S9= + 0 - 计算出 (HCl,g.298.15K) =186.6 JK-1mol-1。,量热熵,其中是实际气体的等温压缩系数。代入相应数据计算。,对理想气体,对实际气体,标准摩尔生成自由能,由处于各自标准态下，温度T 时的稳定单质生成处于标准态下，温度为T 时1摩尔化合物B 过程的Gibbs自由

10、能的变化称为该化合物的标准摩尔生成自由能 稳定纯单质的标准生成自由能等于零。,标准摩尔生成自由能,水溶液中离子的标准摩尔生成自由能是在规定： (H+,298.15K,aq,) = 0 的基础上，由处于标准态下的稳定单质溶于大量水中生成处于标准态下1mol离子过程的Gibbs自由能变来确定的。 热力学数据表中列出了各种离子(B)的标准摩尔生成自由能,溶质的标准摩尔生成自由能,对溶液中的溶质B，其标准态并不是纯物质在 p 、T下的状态，如果含量采用质量摩尔浓度b 表示，则其标准态( )是该溶质在 、T、b= 时仍服从享利定律的状态。该状态下溶质B的标准摩尔生成自由能可以通过下面方法求得： 若纯物质

11、B在298.15K下是固体(或液体)，溶质的浓度采用质量摩尔浓度 b ，则 B在溶液中的标准生成自由能： (B,298.15K, ) 纯B物质的标准生成自由能： (B,298.15K),溶质的标准摩尔生成自由能,B(纯态, s或l, ) B(饱和溶液, , ,bS) B(溶液, , =1, b = ) 显然G1+G2= (B,298.15K, ) - (B,298.15K)。,溶质的标准摩尔生成自由能,G1 = 0 (溶解平衡时的变化过程为可逆过程) G2 = (T) (T) +RT ln( bS / ) = - RT ln( bS / ) (B,298.15K, ) = (B,298.15K

12、) - RTln( bS / ) bS物质B的饱和溶解度 ； B,bs活度系数 可算出溶质的标准摩尔生成自由能 ( B,298.15K, ) 。,3.2,化学反应热力学函数改变值的计算,一 化学反应标准热力学函数改变值的计算,二 热力学函数改变值与温度的关系,三 由键焓估算化学反应焓变,四 由自由能函数与焓函数计算,化学反应热力学函数改变值,如果以Zm(B)表示化学反应系统中1 mol 物质B 对H，S，G，Cp等热力学性质的贡献（偏摩尔量），那么对单位化学反应 0 = , =1mol： 状态函数的改变值: 对等温(T)等压( )下各物质均处于其标准状态下的单位反应：,化学反应的标准摩尔熵(变

13、),化学热力学数据表中通常都列出了298.15K时常见物质的标准摩尔熵 （B），查出所涉及物质的标准摩尔熵数据，便可以求出化学反应的标准摩尔熵(变) (298.15K) = (B ,298.15K) 如果能求出任意温度T 时物质的标准摩尔熵 (B,T),则可求出温度T 时的反应的标准摩尔熵(变),化学反应的标准摩尔焓(变),同样可以从燃烧焓求反应焓:,由298.15K时纯物质(单质或化合物)的标准摩尔生成焓 (标准生成热) 计算化学反应的标准摩尔焓变。,如果能求出任意温度T时的标准摩尔生成焓 (B ,T),则可求出温度T时的反应的标准摩尔焓,化学反应的标准摩尔Gibbs自由能变,温度T =29

14、8.15K时的化学热力学数据表中已列出,可查表直接计算。,按 Gibbs 自由能的定义 G= H T S , 对等温等压化学反应必定有关系式,根据纯物质(单质或化合物)标准摩尔生成自由能数据，从下式便可以求出化学反应的标准摩尔Gibbs自由能(变),例,【例】求化学反应 C(石墨) + H2O(g) = CO(g) + H2(g) 在298.15K时的 , , 。 解： 从表中查出298.15K的标准热力学数据按上面所列关系可以求出 (298.15K) = (197.91+130.59) - (188.72+5.69) = 134.09 (J K-1 mol-1) (298.15K) = (-

15、110.52+0.0) - (241.83+0.0) = 131.31(kJ mol-1) (298.15K) = (-137.27+0.0) - (-228.59+0.0) = 91.33 (kJ mol-1) 也可以用 ， 求出 (298.15K),焓变与温度的关系Kirchhoff 定律,因为 所以有 在等压条件下，若已知某温度T1时的 (T1) 要求另一温度T2时的 (T2)， 当各物质均处于其标准状态时 (T2) = (T1) +,焓变与温度的关系,在应用该式时，必须知道各物质的Cp,m与T的具体关系式。通常可以从热力学数据表中查出一定温度范围的经验常数a、b、c 或a、b、c1 分

16、别代入 Cp,m = a + bT + cT2 或 Cp,m = a + bT + c1T-2 式中后就可以得到与温度关系的具体表达式。 需要说明的是：在不同温度下的反应物与不同温度下的产物之间应无相态的变化，若有相的变化，还需计算相变热。,Gibbs自由能变与温度的关系,按照Gibbs- Helmholtz方程，若反应物、产物均处各自的标准状态，则 当 0 ,则 随温度升高减小 ; 0时， 随温度升高而增加，,Gibbs自由能变与温度的关系,若已知某温度T1 时的 (T1)，要求另一温度T2 时的 (T2)，只需对上式积分便可得 可以利用 = f (T) 的关系式，求出 (T2)。 若 =0

17、 ，那么 与温度无关，积分得：,例,【例】利用表的数据求出反应: C(石墨) + H2O(g) = CO(g) + H2(g) 500K时的标准自由能变。 解： 因 (298.15K) = 91.33 (kJ mol-1) ， (T)=126.61+1.57610-2T (kJ mol-1) T1=298.15K ,T2=500K将以上数据代入 = + 可得 (500K) =126.744(kJ mol-1),反应热与压力的关系,讨论：1对理想气体反应焓与压力无关。 2对固（液）相反应，体积变化不大。压强对反应热影响很小。,Gibbs自由能与压力的关系,讨论：1对理想气体反应可用上式计算。 2

18、对固（液）相反应，压力变化不大时，压强的影响可以忽略。压力变化很大时，可将体积变化视为常数进行积分。,由键焓估算化学反应焓变,1 键焓 热化学中将打断各种气态化合物中同一种键生成气态原子所需能量的平均值称之为键焓，如可将 (501.87+423.38)2 = 462.8 kJ mol-1 称做O-H键的键焓记作O-H。 2 反应焓变的估算 由于任何气相化学反应都可以看作气态反应物完全变成气态单原子，然后这些气态单原子再按一定方式结合成气态产物，因此反应焓变 =（反应物键焓的总和）-（产物键焓的总和）,由键焓估算化学反应焓变,如果反应中有非气态物质参加还必须考虑气化过程的焓变，这可以从标准热力学

19、数据表中查出。如对例中所列化学反应， 已知气态碳原子的生成焓 (C , g)=718.38 kJ mol-1，O-H= 463 kJ mol-1，C=O=1046 kJ mol-1，H-H= 435.9 kJ mol-1， 则反应焓变 = (C , g)+2O-H (C=O+H-H) = 162.48 kJ mol-1,由自由能函数与焓函数计算,焓函数: 1 的计算 (这种方法需要 (0K)数据) (T) = 或 (T) - (298.15K ) = 这种方法无需 (0K)数据，但需要298.15K时的反应热, (298.15K) - (0K),由自由能函数与焓函数计算,自由能函数 2 的计算

20、 (T) - (298.15K) = 从上式可以看出只要知道298.15K时反应的标准焓变就可以从自由能函数与焓函数计算,3.3,化学反应的自发方向和限度,一 化学反应Gibbs自由能和反应的亲合势,二 化学反应过程中Gibbs自由能变化,三 化学反应等温方程,化学反应Gibbs自由能,在等温、等压的条件下发生化学反应: 系统的反应进度由变到+d ，由于d 很微小，故可认为系统组成不变，则系统中各物质的化学势B 视为不变。因此，反应过程Gibbs自由能的微小变化为,化学反应Gibbs自由能,由反应进度的定义可知，dnB=Bd ，代入上式后得 它表示在等温、等压的条件下，反应进度为 1mol时，

21、反应系统的Gibbs自由能随反应进度的变化率。 亦可理解成等温、等压的条件下，在无限大反应系统中，发生一单位反应( =1mol)而引起系统 Gibbs自由能的变化值。,化学反应自发方向判据,从热力学原理可知，在等温、等压下过程总是自发地向着Gibbs自由能降低的方向进行，直到达到该条件下的极小值系统便处于平衡。根据自发方向判据式： 若 0，则表明反应自发地自左向右进行；若 = 0，此时系统的G 不再变化，即化学反应系统达到平衡态；若 0，则表明在此条件下，反应不能自发地自左向右(增大)进行。上述结果可表达为 0 自发过程 = = 0 达到平衡态 0 非自发过程,化学反应亲合势 (affinit

22、y ),亦可定义化学反应亲合势 A = - = - 从化学反应亲合势的定义可以看出： A是只与反应系统所处状态有关的强度性质。 如果A0，表示反应可以自发发生； A= 0，反应达到平衡态； A0，反应为非自发。 这充分表现了A作为化学反应“势函数”的特性。,化学反应Gibbs自由能变,考察化学反应： A B 1 无混合过程 G 对 作图得一直线. 直线斜率为 ( - )0。换言之，在此假想条件下，由于始终有 A =- 0， 则反应直到A全部转化为B时为止。,化学反应Gibbs自由能变,2 有混合过程 G = + ( - )+RT(1- )ln(1 - + ln ) 曲线上的极小值点 =1+ex

23、p( - )/(RT)-1 。 由于化学反应系统中各 物质之间的混合使化学 反应不能进行到底。 0 时，A 0 ， 即A可以自发地生成B； = 时， A =0 ， 即反应达到平衡； 1时， A 0 ， 即A不能自发地生成B。,化学反应等温方程(isothermal equation),多组分系统中任意组分B普遍适用的化学势表达式为： = + RTln aB。 代入得 = + 在等温、等压条件下化学反应处于平衡时，化学反应的摩尔Gibbs自由能 = 0， 那么化学反应的标准摩尔Gibbs自由能 = = - 或 exp( ) =,化学反应等温方程,Ja (T, p,)是反应处于任意指定状态(反应进

24、度为)时，反应系统中各物质的活度商,得,定义: 化学反应 的标准平衡常数,上式称为化学反应等温方程式。,令,化学反应等温方程,由化学反应等温方程式。 当 Ja( ) 时，正向反应能自发进行 ( 增大)； 当 Ja( ) 时，正向反应不能自发进行 ( 减小)； 当 = Ja( eq) 时，反应达到平衡 ( = eq)。,3.4,化学反应平衡常数,一 气体反应的平衡常数,二 混合物与溶液中反应的化学平衡,三 多相反应的化学平衡,气体反应的平衡常数,对于理想气体混合物，有 (id, g, T, p ,) = (g,T) + RTln (pB/ ) 且 pB=xB p ， 代入(3-20)有 式中 ,

25、 , p eq 为反应平衡时组分B 的平衡分压、物质的量分数及反应压力。,与Kp的关系,(1) 定义 Kp = 代入得 = Kp 可以看出，Kp在一般情况下是有量纲的量，其量纲为压力单位的 次方。显然，Kp也只是温度的函数。,与Kx的关系,(2) 定义 Kx = 理想气体混合物 = p eq 代入得 = = Kx 显然，Kx是量纲一的量。除 =0 的情况外，Kx对于一指定反应来说是温度和压力的函数.,与Kn的关系,(3)定义 (式中neq =B ), Kn = 又 = / neq 代入得 = = Kn 可见，Kn在一般情况下是有量纲的量。Kn对一指定的反应亦只是温度的函数。,实际气体反应的化学

26、平衡,对于实际气体混合物，有 (g, T, p,) = (g, T) + RTln ( fB / ) 将其代入，并根据反应平衡条件得标准平衡常数为 = exp = 这表明 亦是个量纲一的量，对指定的反应只是温度的函数。令 Kf = 代入有 =Kf ( ),实际气体反应的化学平衡,=Kf ( ) Kf 在一般情况下是非量纲一的量，只有当 =0 时才是量纲一的量。Kf 对于指定的反应亦只是温度的函数.,由于fB =B pB ，所以有 Kf = 令K= Kp = 代入上式有 Kf = K Kp Kf 只是温度的函数, K、Kp却是温度、压力、组成的函数.,实际气体反应的化学平衡,在p0的极限情况下

27、B=1，K=1，则Kf 在数值上等于Kp 。 若用不同总压下测得的Kp 外推至p0则可求得反应的Kf 。 同理 = 上式提供了由实验确定标准平衡常数最直接的方法。,平衡常数计算1,已知合成氨反应： N2 (g)3H2(g) = 2NH3(g)， 在500时， =71.90 kJ.mol-1 故在极低的压力下反应的Kp 。知道500，6107Pa下，反应的 0.2，则在此温度、压力下反应的 , 。 解,平衡常数计算1,低压时可视为理想气体 对于实际气体 ,气体反应的平衡常数,气体反应的平衡常数,气体反应,气体反应,液相混合物组分间的反应,组分B的化学势表达式为 (l, T, p,)= (l,T)

28、 + RTln (BxB )， 将其代入，并根据平衡条件，有 = exp 若混合物为理想混合物，由于 B = 1, 则 Kx =,溶液中反应的化学平衡,(溶液, T) = (溶剂, T) + (溶质, T ) 其值可按下式进行计算： (溶液, T ) = (溶剂A, l, T) + (溶质B ,l, T) 根据化学平衡等温方程，定义化学反应的标准平衡常数(溶质的组成标度选用b) (溶液,T)= exp ,溶液中反应的化学平衡,(溶液,T) 其中：aA= AxA , aB,b= BbB / 。所以标准平衡常数为： (溶液, T ) 在理想稀溶液中，aA1, B,b1，令Kb = 则 (溶液, T

29、 ) Kb 若理想稀溶液中的溶质采用不同的浓度表示方法还可以分别导出 =Kc ； = Kx,多相平衡,讨论一类最常见的情况：气体与纯固体（或纯液体）间的化学反应。 凝聚相在通常温度下由于Vm值很小，在压力p与 相差不很大的情况下 (s, T, p) (s, T) 也就是说，凝聚相纯物质的活度可视为1。如果气态物质均按理想气体处理: (g, T, p)= (g, T) + RTln (pB/ ) 那么这类多相反应的标准平衡常数表达式 可以简化成与理想气体反应的标准平衡常数表达式形式上一样： = 下标B(g)表示只对气体求积,多相平衡,多相反应：CaCO3(s) = CaO(s)+CO2(g) 标

30、准平衡常数 (T) = exp- (T) / (RT) 其中： (T) = ( CO2, g, T) + ( CaO, s, T) - ( CaCO3, s, T) 标准平衡常数的表达式： = (CO2)/ 上式表明：在指定的温度下碳酸钙的分解反应达到平衡时，系统中的 (CO2)是常数。该平衡压力就称为碳酸钙在指定温度下的分解压。若系统中CO2的分压小于温度T 时分解压(即Ja )，则分解反应可自动进行。反之，则不分解。物质分解压的大小可以用来衡量该物质的稳定性，分解压愈大就愈不稳定。,多相平衡,当分解产生二种气体时，例如 NH4HS(s)的分解反应： NH4HS(s) = NH3(g)+H2

31、S(g) 则分解压指的是平衡时系统的总压 peq = peq(NH3) + peq(H2S)。 如果NH3(g)，H2S(g)均由NH4HS(s)分解产生，那么 = peq(NH3)/ peq(H2S)/ = peq / (2 )2,多相平衡(例),求下述反应的 (298.15K)及Ja表达式： CO2(g)+2NH3(g)=H2O(l)+CO(NH2)2(aq) 已知 (CO2, g, 298.15K) = -393.8 kJ mol-1 ; (NH3, g, 298.15K) = - 16.64 kJ mol-1 (H2O, l, 298.15K) = -237.2 kJ mol-1 ;

32、CO(NH2)2, aq,298.15K = -203.5 kJ mol-1 解: 因 =B (B) 得 (298.15K)= (-237.2)+(- 203.5) (-393.8) - 2(-16.64) = 13.62 kJ mol-1 求出： （298.15K）= exp- /(RT)=243.2,多相平衡(例),各组分标准状态的选择,对应的活度CO(NH2)2 （U） = ; = = ; = Ja =（ ）/ （ ）2 理想气体、无限稀薄溶液处理（ 1， 1） Ja =,平衡常数计算1,苯加氢生成环己烷的反应 C6H6(g) + 3 H2(g) = C6H12(g) (1) 利用下列数

33、据写出该反应 = (2) 计算400K时反应的 和 a b C6H6 (g) 82.92 26914.8378.1 153.4 C6H12 (g) 123.1 29852.13599.1 229.9 H2(g) 0 136.7 27.2 3.8 /,平衡常数计算1,解: 206.02kJ.mol-1 381.1J.K-1.mol-1 -206.0210-3 -298(-381.1) =-9.245 kJ.mol-1 a=-52.13+14.8-3 27.2 = -118.93 b(599.1-378.1-3 3.8) 10-3 209.6 10-3 c(-229.9+153.4+0)10-6

34、= -76.5 10-6,平衡常数计算1,代入298K的数据，得：,代入298K的数据，得：,平衡常数计算1,T=400K得：,平衡常数计算2,用碳还原Cu2S的反应如下： C(s)+2Cu2S(s) = 4Cu(s)+CS2(g) 求1373K时该反应的标准平衡常数。已知该温度下： (1) C(s)2S(s) CS2(g) 0.258 (2) Cu2S(s)H2(g) 2 Cu(s)H2S(g) 3.910-3 (3) 2H2S(g) 2H2(g)2S(s) 2.2910-2,解 (1)2 (2)(3)可得题给反应 GG12G2G3 即 0.258(3.9010-3)22.2910-2 8.

35、98610-8 多重平衡原则,平衡常数计算3,298.2K时，在80%乙醇的水溶液中右旋葡萄糖（）溶解度是 20 g dm-3 ， 左旋葡萄糖（）溶解度是 49g dm-3 ，它们的无水固体在 298.2K 时 的,求298.2K时，在80%乙醇的水溶液中右旋葡萄糖（）与左旋葡萄糖（）相互转化的平衡常数 。,由于葡萄糖在80%乙醇的水溶液中溶解度小，故可认为是稀溶液反应，即,转化反应是：,相应的标准自由能改变值,平衡组成的计算,理想气体反应 2A(g) + D(g)G(g) + H(g) 的 (800K) = - 12.552 kJ mol-1。在800K的条件下将 3.0 mol的A、1.0

36、 mol的D 和 4.0 mol的G 放入8.0 dm3的容器中。试计算各反应物质平衡时的量。 解: lg = - /(2.303RT) = 6.60 以 pB = nBRT/V 代入得 = = 6.60 (上标“eq”均被略去),平衡组成的计算,理想气体反应 2A(g) + D(g)G(g) + H(g) 设反应达到平衡时已反应掉D的物质的量为x，则有 nA=3 2x , nD=1-x , nG= 4+x , nH = x。 代入式 = 整理得方程： x3 3.995 x2 +5.269 x 2.250 = 0 解方程求出 x = 0.93，因此平衡时各物质的量分别为 nA= 1.14mol

37、 , nD=0.07mol ,nG= 4.93mol, nH= 0.93mol。,平衡组成的计算1,在673K及10105 Pa下，将1：3（体积比）的N2：H2混合气通过催化剂进行反应，达平衡时气体产物中含有NH3 3.85% ，试求： （1）673K时把压力提高到50105 Pa，达平衡时NH3的产量是多少？ （2）欲将产物NH3的含量提高到10%，需要多大压力？（按理想气体处理）,N2 + 3 H2 = 2 NH3,平衡组成的计算1,解 先求673K、10105 Pa的Kp 101053.85% = 0.385105 Pa (10.0385) 101059.615105 Pa,平衡组成的

38、计算1,（1）题目要求按理想气体处理，对于理想气体温度不变，压力提高到 50105 Pa，KP不变。,解之得：,平衡组成的计算1,(2) 当NH3%10% 时,解之得：,平衡组成的计算1,N2 + 3 H2 = 2 NH3 N2的平衡 1 3(1) 2 转化率 NH3的平衡 1/2 3/2 1 离解率 平衡时H2反应掉 1x/3 3x 2/3x 的物质的量x 平衡时NH3产生 1y/2 33/2y y 的物质的量y,平衡常数的测定,（1）物理方法 直接测定与浓度或压力呈线性关系的物理量，如折光率、电导率、颜色、光的吸收、定量的色谱图谱和磁共振谱等，求出平衡的组成。这种方法不干扰体系的平衡状态。

39、,（2）化学方法 用骤冷、抽去催化剂或冲稀等方法使反应停止，然后用化学分析的方法求出平衡的组成。,生产中转化率是指反应结束时，反应物转化为产物的百分数，因反应未必达到平衡，所以实际转化率往往小于平衡转化率。,3-5,各种因素对化学反应平衡的影响,一 温度对平衡的影响,二 系统压力对平衡影响,三 组成对平衡的影响,四 应用示例,温度对平衡的影响,将标准平衡常数的定义代入GibbsHelmhotz公式后得： 上式称为vant Hoff (范特霍夫)微分式。 若 0，则 随温度的升高而减小； 若 0，则 随温度升高而增大。,温度对平衡的影响,的绝对值愈小，则随温度的变化率愈小。在已知温度变化区间,如

40、果 不随温度变化将上式积分得 若已知 (T1) ，则可计算出 T2 温度下的平衡常数 (T2),压力对平衡影响-理想气体,当化学反应达到平衡时，Ja = 。虽然定温下压力的变化不会引起 的变化，但可以引起 Ja 的变化使Ja不等于 。这就是压力影响平衡的原因。 （ p 表示系统的压力） 在 = 0 时压力对此反应平衡无影响； 若 0，压力增大则Jx 亦增大，这是反应平衡向产 物方向移动的结果； 若 0，压力增大则Jx 减小，这是反应平衡向反应 物方向移动的结果。,压力对平衡影响-实际气体,Ja = Jf =Jr Jp 压力改变时Jr、Jp都将发生变化，Ja ,Jf 随压力的变 化取决于Jr、J

41、p随压力变化的总结果。 如果压力增大使得Jf 减小，则Ja ，平衡必向产物方向移动。 一般情况下压力对Jp的影响大于对Jr的影响，而压力对Jp的影响与对理想气体间反应的结论相同，加大压力对实际气体间的化学反应平衡来讲也是向 0 的方向移动。,压力对平衡影响-凝聚相反应,例如: 液体混合物中的反应，物质B 的化学势表达式为 (l, T, p, xB) = (l, T) + + RTln(BxB) 所以 (l, T, p,) = (l, T) + RTln + 或 = - RTln + RTln Ja +,压力对平衡影响-凝聚相反应,其中 = VB。达到平衡时有 = Ja (eq) exp 可以看

42、出反应系统的压力改变会影响平衡。 当温度不是很高时凝聚系统的 值一般都较小，所以除非系统压力p与 相差很大，一般可以不考虑压力对此类反应平衡的影响。,浓度的影响,若保持反应系统的温度、压力不变，增加反应物的浓度，则使得Jx 减小，因此，增加反应物浓度造成 ，原来的平衡遭破坏，系统中的反应物向产物方向移动，直至达到新的平衡态。,在定温、定压下的化学反应达到平衡时，必定满足关系式 对气体混合物中反应得到,浓度的影响,在定温、定压下的化学反应达到平衡时，必定满足关系式 对液体混合物中反应得到 对溶液中溶质间的反应 增加反应物的浓度 Jx Jc 都会减小 。所以，增加反应物浓度或将产物从系统中移出都会

43、使平衡向生成产物的方向移动。,惰性气体的影响,定温、定压下，在已达到平衡的理想气体间化学反应系统中加入惰性气体(指不参加反应的气体) ，因为 温度、压力保持不变，加入惰性气体势必引起系统 物质的量（nB）增加.,惰性气体的影响,温度、压力保持不变，加入惰性气体nB 增加： 若反应的 , 则Ja ，反应向反应物方向移动，直至达到新的平衡态。 若反应的 ,则Ja ，反应向产物方向移动，直至达到新的平衡态。 若反应的 ，则加入惰性气体对反应平衡无影响。,诸因素对化学平衡的影响,气相反应（理想气体） A(g)B(g)= C(g) 物质 A 50 200 B 100 200 C 200 250 (1)

44、计算298K时的 。 (2) T= 298K， A：B：C1：1：1，如何控制其一使反应逆向进行？,诸因素对化学平衡的影响,（1）,=25020020050 J.K-1.mol-1,5.3 kJ.mol-1,=2001005050 kJ.mol-1,诸因素对化学平衡的影响,（2）依据化学反应等温式讨论：,要求反应逆向进行，即 Kp Jp,（2-1） T 变 A：B：C1：1：1,温度变化对Kp 有影响，对 Jp 无影响：,诸因素对化学平衡的影响,解得 T 333.4K 因此，当T333.4K时，反应逆向进行。,诸因素对化学平衡的影响,对于理想气体反应系统， 。故p 改变， 不变，而 改变，求使

45、 时之 p ，即： 故 即当总压小于 时 ，反应逆向进行。 由 可知减压对正向反应不利。,（2-2） T= 298K， A：B：C1：1：1,诸因素对化学平衡的影响,解得 即在 的条件下， 时， 反应逆向进行。,（2-3） T= 298K， A：B：C1：1：x,这时 不变， 变，控制 x，使 ,平衡移动有关计算 1,炼铁高炉中，9201470K时主要发生如下反应： CO(g)FeO(s)= CO2(g)Fe(s) 试求：（1）该反应的转折温度(转化温度)； （2）若高炉中920K时CO和CO2的体积百分数分别为26% 和16%。CO还能否还原FeO。已知： CO(g) FeO(s) CO2(

46、g) Fe(s) 110.53 263.52 393.51 0 197.91 64.22 213.64 27.15,平衡移动有关计算 1,1 (393.51110.53263.52) 19.46 kJ.mol-1 27.15213.6464.22197.91 21.34J.mol-1 1946021.34T 由 0 解得 T912K 故该反应的转折温度为912K 温度高于转折温度912K时， 0，意味着若反应系统中各物质均处于标准状态反应不能自发进行。 注意：化学反应自发方向的判据为 ，而不是 。前者由化学反应等温式(3-21)计算。,平衡移动有关计算1,（2） （视为理想气体，则分压比等于体

47、积比） 1946021.349208.314920 3541 J.mol-10 故在题给条件下CO能够还原FeO。,利用化学反应等温式还可计算在指定CO（或CO2）浓度下，能使还原反应进行的CO2（或CO）最高（低）浓度等涉及组成的计算。,平衡移动计算2,Ag可能受到H2S的腐蚀而发生反应： H2S（g）+2Ag（s）=Ag2S（s）+ H2（g） 今在298K，101325Pa下将放在体积比为 2：1的H2 和 H2S组成的混合气中，已知 298K 时，Ag2S 和 H2S 的 分别为40.25 和32.93。 （1）试问是否可能发生腐蚀而生成 Ag2S？ （2）混合气体中，H2S的百分数低

48、于多少，才不致发生腐蚀？,平衡移动计算 2,（1） =（40.25）0(32.93)20 7.32 据题意，若视气体为理想气体，则体积比等于物质的量之比，H2和H2S的分压分别为： 7.321038.314298 ln 7.321038. 314 298 ln25.603 因 0，故上述反应正向自发，即Ag能被腐蚀生成Ag2S。,平衡移动计算 2,(2) 欲使Ag不被腐蚀，必须满足 即 解得 因此，混合气中H2S的物质的量分数应低于0.0495，即4.95%，Ag才不致被腐蚀。,3-6,对化学反应平衡的讨论,一 平衡的稳定性,二 多个化学反应共存系统中的化学平衡,三 生物系统中的化学平衡问题,

49、多个化学反应共存系统中的化学平衡,1 独立反应(independent reaction)数(R) 所谓独立反应，就是不能由其它化学反应的线性组合导出来的反应。 【例】有一封闭系统包含CO，CO2，H2，O2，H2O和C六种物质，请确定该系统的独立化学反应数R。 解： 若将下面三个反应 ： C + 0.5 O2 = CO ； C + O2 = CO2 ； H2 + 0.5 O2 = H2O 作为独立反应，则这六种物质间的其它反应式都可由这三个反应线性组合得到。所以独立反应数R=3 。,一般讨论,如果反应系统中有R个化学反应共存，则有 dG = -SdT + Vdp - A jd j 其中，Aj

50、是表示第j 个反应的化学亲和势， j是其反应进度.根据平衡判据与稳定性条件： 在等温等压的过程中，只要 A jd j 0 ，则系统就会自发沿系统自由能 G 减小的方向变化， 直到 A jd j =0 ，系统处于平衡。 当系统处于化学平衡状态时，每一个独立反应的Aj 都要为零。 每个独立反应拥有各自的平衡性质，这些化学反应平衡时所遵循的规律并不因其它反应的存在而受影响。,同时反应 (simultaneous reaction),如果某物质同时参加两个独立反应，这两个反应常被称为同时反应。 例如 在温度，压力下，理想气体间的化学反应： CO(g) + 0.5O2(g) = CO2(g) () H2

51、(g) + 0.5O2(g) = H2O(g) () 这两个独立化学反应在平衡时分别满足各自的关系式： () =exp (CO2 ) - ( CO) 0.5 (O2)/(RT) =p (CO2) ( )0.5/p (CO) p0.5 (O2)eq () =exp (H2O) - (H2) 0.5 (O2)/ (RT) =p (H2O)( )0.5 / p (H2) p0.5 (O2)eq,同时反应,从上式可以看出： 标准平衡常数只决定于独立化学反应自身，与是否存在其它化学反应或存在什么样的反应无关。 系统中非独立化学反应的标准平衡常数都可由独立化学反应的标准平衡常数组合而成。 如反应 CO(g

52、) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g) () 的 = () / () 系统中氧气的的分压只有一个，平衡分压peq (O2)必须同时满足两个平衡的需要，氧气将这两个独立的反应联系起来；但同样是氧气这种共同的物质使两个反应的反应进度 j 会受到对方的影响,平衡位置( eq)会与单独存在时不同。,同时平衡,例题：600 K时，CH3Cl(g) 与 H2O(g) 发生反应生成CH3OH(g) ，继而又生成(CH3)2O ，同时存在两个平衡： (1) CH3Cl(g)+ H2O(g)= CH3OH(g) + HCl(g) (2) 2 CH3OH(g)= (CH3)2O (g) + H2O(g),已知在该温度下， =0.00154 =10.6 。今以等量的CH3Cl 和H2O 开始，求 CH3Cl 的平衡转化率.,解：设开始时CH3Cl 和H2O 的