热力学第二定律习题_54920581.ppt

1、物 理 化 学,第 二 章 例 题,例1.一理想气体体系由A点经绝热可逆过程到达C点, 若体系从相同始点经不可逆绝热过程达到具有相同末态体积的D点或具有相同末态压力的D点,请判断D或D点在绝热曲线的哪一边?,解: 体系由A点经绝热可逆膨胀沿红线到达C点.,若经等温可逆膨胀将沿蓝线到B点或B点.,若体系经不可逆绝热膨胀达到相同末态体积的D点,D应在BC之间. 在相同的绝热条件下,可逆过程作最大功,故绝热可逆过程体系温度下降幅度最大,其余绝热不可逆过程做功较少,降温幅度较小,故达相同末态体积时,终点D必在C点之上. 但绝热膨胀过程,多少需对外做功,体系的温度多少有所下降,故D点不可能高于等温过程的

2、B点.所以D点必在BC之间.,同理,绝热不可逆膨胀到具有相同末态压力的D点,D点必在BC之间.,例2.300K下,1摩尔单原子分子理想气体由10升经如下过程膨胀到20升. (1) 等温可逆膨胀; (2) 向真空膨胀; (3) 等温恒外压(末态压力)膨胀. 求上述各过程的Q,W,U,H,S,F,和G? 解:(1) 理想气体等温过程: U=0H=0 Q=W=nRTln(V2/V1)=8.314300ln(20/10)=1729 J S=nRln(V2/V1)=8.314ln2=5.763 J/K F=(G-pV)= G-(pV)=G(pV)T=nRT=常数 G=nRTln(V1/V2)=-1729

3、 J (2) 过程(2)与过程(1)具有相同的始末态,故状态函数的改变值相 U=0 H=0 S=5.763J/K F=G=-1729J 外压为零Q=W=0 (3) 过程(3)与过程(1)具有相同的始末态,故状态函数的改变值相 U=0 H=0 S=5.763J/K F=G=-1729J Q=W=p外dV=p2(V2-V1) p1V1=p2V2=RTp2=RT/V2=8.314300/0.02=124710 Pa W=124710(0.02-0.01)=1247 J Q=1247 J,例3.设某物体A的温度为T1,热容为C,另有一无穷大冷源温度为T0. 有一可逆热机在此物体与冷源间循环运行,热机从

4、物体A吸热作功. 试求,当物体的温度降为T0时,热机所作的功,以及物体传给冷源的热量? 解:设热机在物体与冷源之间可逆地工作,每次从A吸收热量Q1,对外作功W,并传递给冷源Q2的热量. 每循环一次,A的温度会降低dT,如此循环不已,直至物体A的温度降至冷源的温度T0为止. Q1=-CdT( dT0, 又吸热为正) 令物体A的温度为T,T是变化的. = W/Q1=(T-T0)/T=1-T0/T W=Q1=-CdT(1-T0/T)=-CdT+CT0dlnT W=T1T0-CdT+CT0dlnT=-C(T0-T1)+CT0ln(T0/T1) W=C(T1-T0)-CT0ln(T1/T0) Q1=-C

5、dT=C(T1-T0)Q2= W-Q1 =-CT0ln(T1/T0) 总=W/Q1=C(T1-T0)-CT0ln(T1/T0)/C(T1-T0)=1-T0ln(T1/T0)/(T1-T0) 绝热作的功为: C(T1-T0)-T0ln(T1/T0); 传递给冷源的热量为: -CT0ln(T1/T0); 热机的总效率为: 1-T0ln(T1/T0)/(T1-T0),例4.下式为一气体定律的形式:pf(V)=RTf(V)是V的任意连续函数,试证明: 凡服从此方程的气体都有:(U/V)T=0? 解:有公式: (U/V)T=T(p/T)Vp (1) 由题给条件: p=RT/f(V) (p/T)V=R/f

6、(V)(2) 将(2)式代入(1)式: (U/V)T=TR/f(V) p=pp=0 证毕.,例5. 400K的恒温槽传4000J的热量给环境(300K),求S? 解: S= S体+S环 S体=QR/T体=-4000/400=-10 J/K S环=-Q/T环=4000/300=13.33 J/K S=S体+S环=3.33 J/K0为不可逆过程. 此题应设计一可逆途径求算,可逆途径可设计为图:,400K,300K+dT,400K-dT,300K,例6. O2的气态方程为:pV(1-p)=nRT =-0.00094, 求在273K下,将0.5mol O2从10个大气压降至1个大气压的G? 解:dT=

7、0G=Vdp V=nRT/p(1-p) G=nRT/p(1-p)dp=nRT1/p(1-p)dp =nRT1/p+/(1-p)dp=nRTdp/p+/(1-p)dp G=nRTln(p2/p1)-ln(1-p2)/(1-p1) =0.58.314273ln1/10-ln(1-p2)/(1-p1) =-2604 J 此过程的G=-2604J,例7. 设大气的温度均匀为T,空气分子量为M,求大气压力p与高度h的关系? 解:令1摩尔空气从h处可逆地降到海平面(h0=0). 令在h处大气压力为p, 海平面的大气压力为p0. dT=0, 体系为理想气体, 理想气体等温膨胀过程的熵变为: S体=Rln(p

8、1/p2)=Rln(p/p0) 在下降过程中,体系的重力势能全部变为热能传递给周围环境: S环=-Q/T=mgh/T(环境吸热为正) 因为此过程是一可逆过程,故有: S总=S体+S环=nRln(p/p0)+mgh/T=0 ln(p/p0)=-mgh/nRT=-Mgh/RT p/p0=exp-Mgh/RT p=p0e-Mgh/RT 此即为Boltzmann高度分布律.,例8.一均匀长杆一端的温度为T1,另一端的温度为T2,求杆的温度达到平衡后,此过程的S, 并证明S0? 解:如图: 纵坐标为温度T,横坐标为杆的长度x. 设T2T1,在初始时刻,杆的温度呈线性分布,故杆上任意处的初始温度为: T初

9、=T1+(T2-T1)/L0 x(1),达到热平衡后,杆上处处的温度相同,均为: T末=(T1+T2)/2 求S: 因为杆的初始温度是处处不相同的,而最终温度又是处处相同的,故杆上每一点的温度变化都不相同,故每一小段的熵变都不相同. 在计算整个杆的总熵变时,须对每一小段杆长求其熵变,然后对整个杆长进行积分,其积分结果才是长杆的总熵变.,杆上一小段dx的熵变为: dS=CpdT/T=Cp0AdxdlnTAdx=dV Cp0:单位质量的热容 =Cp0Adxln(T1+T2)/2)/(T1+(T2-T1)x/L0) 整个杆的熵变为dS的积分: S=dS=Cp0Aln(T1+T2)/2)-ln(T1+

10、(T2-T1)x/L0)dx =Cp0Aln(T1+T2)/2)L0-Cp0Aln(T1+(T2-T1)x/L0)(L0/(T2-T1)d(T1+(T2-T1)x/L0) =Cpln(T1+T2)/2)-Cp/(T2-T1)y1y2lnydy y=T1+(T2-T1)x/L0y1=T1y2=T2 lnydy=y2(lny2-1)-y1(lny1-1)=T2(lnT2-1)-T1(lnT1-1) S=Cpln(T1+T2)/2)-1/(T2-T1)(T2(lnT2-1)-T1(lnT1-1) =Cpln(T1+T2)/2)-(T2lnT2-T1lnT1)-(T2 -T1)/(T2-T1) =Cp

11、ln(T1+T2)/2) (T2lnT2-T1lnT1)/(T2-T1) + 1(2) (2)式即为长杆熵变的数学表达式. 证明熵变大于零: 令:A= ln(T1+T2)/2) (T2lnT2-T1lnT1)/(T2-T1) + 1 若能证明A0,则必有S0.,A= ln(T1+T2)/2)(T2lnT2-T1lnT1)/(T2-T1)+1 =ln(T1+T2)/2)+(T1lnT1-T2lnT2)/(T2-T1)+1 =ln(T1+T2)/2)+(T1lnT1-T2lnT2+T2lnT1-T2lnT1)/(T2-T1)+1 =ln(T1+T2)/2)-lnT1+T2/(T2-T1)ln(T1

12、/T2)+1 =ln(T1+T2)/2T1)+T2/(T2-T1)ln(T1/T2)+1 令:a=(T1-T2)/(T2+T1) ln(T1+T2)/2T1)=-ln(2T1/(T1+T2)=-ln(1+a) A=-ln(1+a)+T2/(T2-T1)ln(T1/T2)+1(3) 用相类似的方法,另又可整理得: A=-ln(1-a)+T1/(T2-T1)ln(T1/T2)+1 (4) (4)-(3): A-A=ln(1+a)/(1-a)+(T1-T2)/(T1+T2)ln(T1/T2)=0 ln(1+a)/(1-a)=ln(T1/T2)(5) A=(3)+(4)/2=1/2-ln(1+a)(1

13、-a)+(T1+T2)/(T2-T1)ln(T1/T2)+2(6) 将(5)式代入(6)式: 2A=-ln(1+a)(1-a)+(T1+T2)/(T2-T1)ln(1+a)/(1-a)+2 =-ln(1+a)-ln(1-a)-1/aln(1+a)-ln(1-a)+2(7) 展开对数项:,ln(1+a)=a-a2/2+a3/3-a4/4+a5/5-a6/6+(8) ln(1-a)=-a-a2/2-a3/3-a4/4-a5/5-a6/6 - (9) (1/a)ln(1+a)=1-a/2+a2/3-a3/4+a4/5-a5/6+ (10) (1/a)ln(1-a)=-1-a/2-a2/3-a3/4-

14、a4/5-a5/6- (11) 将(8)-(11)式代入(7)式: 2A=(-a+a2/2-a3/3+a4/4-a5/5+a6/6-)+(a+a2/2+a3/3+a4/4+a5/5+a6/6 + ) +(-1+a/2-a2/3+a3/4-a4/5+a5/6-)+(-1-a/2-a2/3-a3/4-a4/5-a5/6-)+2 A=(a2/2+a4/4+a6/6 + )-(a2/3+a4/5+a6/7+) =a2(1/2-1/3)+a4(1/4-1/5)+a6(1/6-1/7)+a2n(1/2n-1/(2n+1)+ a2,a4a2n均0且上式中蓝色括号中的项均大于零 A0 Cp0 S=ACp0 证

15、毕.,例9.请证明光压是存在的. 证明: 如图,设计一理想实验: 设有黑体A和B,温度分别为T1和T2,且T1T2. C为连接A和B的绝热真空圆筒,筒的内壁均为理想反光面. 筒中有可滑动的绝热平面M和N,其端面均为理想反光面. 理想实验的步骤如下: (1)将M紧贴A,从筒中移出N,使C中充满黑体B的辐射能,即光能,至达到辐射平衡. (2)再将N插入紧贴B的位置,把M移出筒外,将N向A移动,直至与A紧密相贴为止. 在此过程中,原来充满C中的B的辐射能全被A吸收,同时C中又充满了B的辐射能. (3)将M插入紧贴B的位置,移出N,重复如上手续.,如此反复不已,低温黑体B的能量会逐步转移至高温黑体A,

16、而无其它变化. 即热由低温物体自动流向高温物体而没有留下痕迹. 上述结论违背了热力学第二定律,说明其推论有错误. 因为在考虑平面从B向A移动时,认为没有压力,不需作功,即认为辐射能即光没有压力所引起的错误. 反之,说明,虽然圆筒是真空的,且没有摩擦力,但当平面由B向A移动时,外界需反抗光辐射的压力而作功,这才会使热量从低温物体流向高温物体. 以上理想实验证明光压是必然存在的.,例10. 证明:U=-T2(F/T)/T)V H=-T2(G/T)/T)p 证明: -T2(F/T)/T)V=-T2(1/T(F/T)V F/T2) =-T(F/T)V+F =TS+F=U (F/T)V=-S -T2(G

17、/T)/T)p=-T2(1/T(G/T)pG/T2) =-T(G/T)p+G =TS+G=H (G/T)p=-S 证毕.,例11.将一玻璃球放入真空容器中,球中封入1mol水(101325Pa,373K), 真空容器的内部体积刚好可容纳1mol水蒸气(101325Pa,373K),若保持整个体系的温度为373K,小球击破后,水全部变为水蒸气. (1) 计算此过程的Q,W, U, H, S, F, G? (2) 判断此过程是否为自发过程? 已知: 水在101325Pa,373K条件下的蒸发热是 40668.5 J.mol-1 .,解:(1)此过程的始末态在题给条件下可达相平衡, 由状态函数的性质

18、, 此过程的状态函数的改变值与具有相同始末态的可逆过程的值相同, 故此过程的焓变等于水平衡相变的焓变: H = 40668.5 J.mol-1 S = H/T= 40668.5/373 = 109.03 J.K-1 W=0 外压等于零 U = (HpV) = H (pV) = Hp (VgVl) HpVg = HnRT = 40668.518.314373 = 37567 J Q = U-W = U = 37567 J G = 0 始末态与平衡相变的始末态相同 F = UTS = 3756740668.5 = 3101 J,(2)虽然此过程始末态的温度压力相同，但在进行过程中体系的压力处于非平衡状态，所以不能视为等温等压过程，故不能用吉布斯自由能作为判据。 用熵为判据： S环境 = Q实/T = 37567/373 = 100.72 J.K-1 S总 = S环境 +