07-溶液与电离平衡b.ppt

1、,第四节 酸碱电离平衡,4-1 弱酸弱碱的电离平衡: 离子型和分子型 4-2 酸碱电离平衡的移动: 同离子效应 4-3 缓冲溶液: 组成/作用/pH计算/配制,4-1 弱酸弱碱的电离平衡,4.1.1 分子型一元弱酸/碱的电离平衡： HA H3O+A- 起始浓度 c 0 0 平衡浓度 C(1- ) C C 其中，HA为弱酸，c和 为起始浓度和电离度； 注：a）酸碱起始浓度，即包括未电离酸碱和已经电离的酸碱的总和；b）电离度：已电离部分浓度与起始浓度之比；,4-1 弱酸弱碱的电离平衡,4.1.1 分子型一元弱酸/碱的电离平衡： HA H3O+A- Ka= H3O+A-/HA 当 5%， ; 当 5

2、%，即 ，已电离部分浓度与c相比可忽略不计； 此时，,注: Ka/ Kb酸式/碱 式电离平衡常数,4-1 弱酸弱碱的电离平衡,当 5%，即 ，已电离部分浓度与c相比可忽略不计； 此时，,Ka 10 -2 强酸 Kb 10 -2 强碱 =10 -2 10 -7 弱酸 = 10 -2 10 -7 弱碱 10 -7 极弱酸 10 -7 极弱碱 注：对于指定的酸（碱），Ka或Kb 只与温度有关，而与 酸（碱）溶液的起始浓度无关。,4-1 弱酸弱碱的电离平衡,4) 稀释定律: 弱酸 弱碱 含义：对于一元弱酸/碱，当电离度小于5%时，随着溶 液浓度的降低，电离度增大。,298 K， Ka (HAc) =

3、1.7610-5,结论: Ki 比更反映弱 酸(弱碱)的本质。,相关计算 例1：求0.10 moldm-3 HAc溶液的pH和电离度 (298 K, Ka = 1.8 10 -5)。 解： HAc = H+ + Ac- 起始相对浓度 0.10 0 0 平衡相对浓度 0.10 x x x Ka = x2 /(0.10 x) = 1.8 10-5 (298 K) （1）精确解上述方程： 得： x = H+ = 1.34 10-3,4-1 弱酸弱碱的电离平衡,（2）用近似公式: c / Ka =5682 400 Ka = x2 / 0.10 得：,与精确解(1.3410-3)相对误差 1%,4-1

4、弱酸弱碱的电离平衡,4-1 弱酸弱碱的电离平衡,混合一元弱酸碱的电离平衡 例：HAc: 10cm3 0.20mol.dm-3 Ka,HAc=1.76x10-5 HCN: 10cm3 0.40mol.dm-3 , Ka,HCN=4.93x10-10 计算混合溶液pH及各组分浓度；,4-1 弱酸弱碱的电离平衡,平衡反应方程1：H2O + HAc H3O+ + Ac- 平衡浓度 0.10-x xy x 平衡反应方程2：H2O + HCN H3O+ + CN- 平衡浓度 0.20-y xy y Ka,HAc=1.76x10-5 Ka,HCN=4.93x10-10, xy,注意：起始浓度与平衡浓度不同；

5、 各物质平衡浓度比，不等于平衡反应方程中反应物或产物的系数比,4-1 弱酸弱碱的电离平衡,结论：当两种弱酸的Ka相差103或者更大时，溶液中的 H3O+主要由较强的弱酸提高，较弱的弱酸可忽略 不计；,4-1 弱酸弱碱的电离平衡,2. 多元弱酸的电离平衡 1) 二元弱酸 H2CO3 第一步电离: cx x+y x-y 第二步电离： x-y x+y y,x y,4-1 弱酸弱碱的电离平衡,如果 由于,x y,结论：二元弱酸H2A溶液中，A2-与起始浓度无关，数值 上等于Ka2；,4-1 弱酸弱碱的电离平衡,分子型弱酸的相关简化处理原则： 1 H3O+ 主要来自于第一步电离，计算时候，可忽略第二、三

6、步电离，按照一元弱酸处理； 2 二元弱酸H2A溶液中，A2-与起始浓度无关，数值上等于Ka2； 3 浓度相近的弱酸(或弱碱)混合，当Ka(Kb)相差较大(Ka1:Ka2103)时候，H3O+(或OH- )主要来自于Ka(Kb)大的一个弱酸或弱碱；,4.1 弱酸(碱)的电离平衡,4.1.2 离子型弱酸(碱)的电离平衡 一元离子弱酸(碱)的电离平衡 离子碱Ac-： Kb是离子Ac-的电离常数，其值越大，离子碱接受质子的能力越强，碱性越强； Ac-的共轭酸HAc： 所以：,H+,4.1 弱酸(碱)的电离平衡,例：0.100 mol.dm-3 NaAc溶液的pH值和Ac-的电离度？ 平衡 0.100-

7、x x x pOH=5.12 pH=14-pOH=8.88,H+,4.1 弱酸(碱)的电离平衡,一元离子弱酸(碱)的电离平衡 离子酸NH4： Ka是离子NH4的电离常数，其值越大，离子酸失去质子的能力越强，酸性越强； NH4的共轭碱NH3： 所以：,H+,思考题：0.100 mol.dm-3 NH4Cl溶液的pH值和NH4+的电离度？,4.1 弱酸(碱)的电离平衡,2. 多元离子弱酸(碱)的电离平衡 离子碱CO32-： 第一电离平衡：,H+,4.1 弱酸(碱)的电离平衡,2. 多元弱酸(碱)的电离平衡 离子碱CO32-： 第二电离平衡：,H+,4.1 弱酸(碱)的电离平衡,2. 多元弱酸(碱)

8、的电离平衡 离子碱CO32-： 所以： 多元离子碱CO32-溶液中的OH-主要来源于第一步电离，可忽略第二步电离产生的OH- 同样：多元离子酸溶液中的H3O主要来源于第一步电离；,4.1 弱酸(碱)的电离平衡,3. 离子酸和离子碱同时电离 NH4Ac：存在三种离子反应 (1) (2) (3),4.1 弱酸(碱)的电离平衡,3. 离子酸和离子碱同时电离 根据多重平衡规则：反应加减，平衡积商 总反应(1)+(2)+(3):,4.1 弱酸(碱)的电离平衡,例: 0.10 mol.dm-3 NH4Ac溶液的各组份平衡浓度及pH值？ 起始 0.10 0.10 平衡 0.10-x 0.10-x x x,H

9、+,x5.54x10-4,4.1 弱酸(碱)的电离平衡,平衡时: NH4+=Ac-=0.10- 5.54x10-4 = 0.10 NH3=HAc= x = 5.54x10-4,4.1 弱酸(碱)的电离平衡,根据总反应： 根据反应： 根据反应：,4.1 弱酸(碱)的电离平衡,4.1 弱酸(碱)的电离平衡,4.1 弱酸(碱)的电离平衡,结论： AB型弱酸弱碱盐溶液的H3O+与其本身的浓度无关； AB溶液的酸碱性决定于Ka与Kb的相对大小： 当KaKb, AB溶液呈酸性 当KaKb, AB溶液呈中性 当KaKb, AB溶液呈碱性,4.1 弱酸(碱)的电离平衡,4. 两性离子的电离 两性离子的酸碱度取

10、决于作为酸和碱时的相对强度; HCO3- 酸式电离 碱式电离 溶液呈现碱性,4.2 酸碱电离平衡的移动-温度影响,1. 温度影响： Ki 随T 的变化 电离过程 H 0（吸热） T，Ki,Ln(Ki2 /Ki1) = (H /R) (T2 -T1)/ (T2T1),例如：,注: 在R.T.范围, Ki 随T 的变化小, 可忽略 。,4.2 酸碱电离平衡的移动-同离子效应,1 同离子效应: 在弱电解质溶液中, 加入含有共同离子的强电解质, 可使得弱电解质的电离程度降低; 同离子效应下相关计算: 1) 同离子存在时,PH值计算; 2) 如何利用酸碱度控制共轭酸碱对的浓度?,4.2 酸碱电离平衡的移

11、动-同离子效应,1) 同离子存在时,PH值计算; 分子酸和离子碱混合液: 0.10 mol.dm-3 HAc和0.10 mol.dm-3 NaAc溶液PH和Ac H2O + HAc H3O+ + Ac- 起始浓度 0.10 0.10 平衡浓度 0.10 x x 0.10 + x,4.2 酸碱电离平衡的移动-同离子效应,1) 同离子存在时,PH值计算; 同离子效应: Ac-=0.10+x=0.10; HAc= 0.10-x=0.10 所以: x = H3O+ = 1.76 x 10-5 mol.dm-3 PH=4.74 HAc和NaAc混合溶液中, H3O+ 的计算公式:,4.2 酸碱电离平衡的

12、移动-同离子效应,1) 同离子存在时,PH值计算; 分子碱和离子酸混合液: NH3和NH4Cl混合溶液中, OH- 的计算公式:,4.2 酸碱电离平衡的移动-同离子效应,1) 同离子存在时,PH值计算; 分子酸和强酸混合液: 0.10 mol.dm-3 HAc和0.10 mol.dm-3HCl溶液pH和Ac- H2O + HAc H3O+ + Ac- 起始浓度 0.10 0.10 平衡浓度 0.10 x 0.10 + x x 同离子效应: H3O+ =0.10+x=0.10; HAc= 0.10-x=0.10 所以: PH=1.00,4.2 酸碱电离平衡的移动-同离子效应,1) 同离子存在时,

13、PH值计算; 分子酸和强酸混合液:,4.2 酸碱电离平衡的移动-同离子效应,2) 如何利用酸碱度控制共轭酸碱对的浓度? H2O + HAc H3O+ + Ac- 当H3O+ Ka,即pHpKa, Ac-/HAc-1,调节溶液的pH值可控制共轭酸碱对的浓度比 控制共轭酸碱对的浓度比调节溶液的pH值,4.2 酸碱电离平衡的移动-同离子效应,2) 如何利用酸碱度控制共轭酸碱对的浓度? 应用: pH试纸或酸碱指示剂的原理 HIn+H2O H3O+ + In- 指示剂 酸形 碱形 酚酞 无色 粉红色 原理: 利用酸度控制有机弱酸或弱碱中酸碱对的浓度,或主要存在的形式, 通过不同的存在形式的显色反应,大致

14、指示酸度;,盐效应（Salt Effect）,例：把NaCl(s)加入到HAc溶液中： NaCl(s) Na+ + Cl- HAc H+ + Ac- 无共同离子,定义：在弱电解溶液中，加入不含有共同离子的强电解 质溶液，使其电离度稍有增加的现象。 盐效应原因:离子强度 I ，导致正、负离子的平均活 度系数 f， ai ,I = (ciZi2) lg f = -0.509 Z+Z- I (298 K) ai = f(ci / ci ) , Qi Ka HAc H+ + Ac- 平衡右移， ,显然，前述“同离子效应”发生的同时，也有“盐效应”，但前者影响大得多。 注：“盐效应”不要求定量计算。,4

15、.3 缓冲溶液,1 缓冲溶液: 一类能够抵御少量酸/碱/水的影响,并能够维持pH值基本不变的溶液; 缓冲溶液的组成及缓冲原理: 缓冲溶液: 通常由一定浓度的弱酸及其共轭碱组成,或者由一定浓度的弱碱及其共轭酸组成; 常见缓冲溶液: HAc-Ac-, HCO3-CO32-, H3PO3- H2PO4-,4.3 缓冲溶液,缓冲原理: H2O + HAc H3O+ + Ac- 加入少量酸 平衡左移, HAc略微增加,Ac-略微减少 加入少量碱 平衡右移, HAc略微减少,Ac-略微增加 但, Ac-/ HAc比值基本不变, 所以, 总体pH值基本不变!,4.3 缓冲溶液,例: 10cm3/0.40mo

16、l.dm-3的苯甲酸和等体积的0.20 mol.dm-3NaOH溶液混合,该溶液是否有缓冲作用,其pH值是多少? C6H5COOH+NaOH= C6H5COONa+H2O 混合前: 10 x0.40 10 x0.20 混合后: 10 x0.20 10 x0.20 10 x0.20 混后溶液组成: 0.10 mol.dm-3 C6H5COOH和0.10 mol.dm-3 C6H5COONa,4.3 缓冲溶液,混后溶液组成: 0.10 mol.dm-3 C6H5COOH和0.10 mol.dm-3 C6H5COONa pH值: pH= 4.21,溶液是否有缓冲作用: 能否形成弱酸碱共轭对！,4.3

17、 缓冲溶液,缓冲溶液pH的计算: 共轭酸碱对的电离平衡: 弱酸+H2O 共轭碱+ H3O+,Henderson-Hassebalch方程,4.3 缓冲溶液,缓冲溶液pH的计算: 如果: 1. 共轭酸碱对中弱酸(弱碱)的Ka(Kb)一般较小; 2. 共轭酸碱对的浓度不是太小; 则,由于同离子效应: 故:,4.3 缓冲溶液,缓冲溶液缓冲能力: 即抗酸和抗碱的能力; 提高缓冲能力的措施: 共轭酸碱对浓度比尽可能接近1:1; 例如: 共轭酸碱对总浓度2.0 mol.dm-3, 若每升加入0.010molH3O+,4.3 缓冲溶液,例如: 共轭酸碱对总浓度2.0 mol.dm-3, 若同样每升加入0.0

18、10molH3O+ 有效缓冲范围: 1:10 10:1,4.3 缓冲溶液,缓冲溶液缓冲能力: 即抗酸和抗碱的能力; 提高缓冲能力的措施: b) 适当增加共轭酸碱对浓度; 例如: , 若其共轭酸碱对总浓度0.2 mol.dm-3, 若每升加入0.010molH3O+,溶液中的pH: 与总浓度为2.0时相差10倍 注: 共轭酸碱对的总浓度一般在0.11.0mol.dm-3为宜,4.3 缓冲溶液,例: 已有0.20 mol.dm-3HAc及0.20 mol.dm-3NaAc溶液. (1) 各取5cm3混合计算pH; 混合后初始浓度: HAc =(0.20 x5)/10=0.10mol.dm-3 Na

19、Ac=(0.20 x5)/10=0.10mol.dm-3 加入1.0 cm3 0.010mol.dm-3HCl后,混合后初始浓度 HAc =(0.20 x5+1.0 x0.010)/11= 0.092 mol.dm-3 NaAc= (0.20 x5-1.0 x0.010)/11= 0.090 mol.dm-3,总浓度为0.2, 浓度比1:1,4.3 缓冲溶液,例: 已有0.20 mol.dm-3HAc及0.20 mol.dm-3NaAc溶液. (2) 取9.9cm3HAc及0.10 cm3NaAc混合,计算pH; 混合后浓度: HAc =(0.20 x9.9)/(9.9+0.10) Ac-= (0.20 x0.1)/(9.9+0.10) 加入1.0 cm3 0.010mol.dm-3HCl后, HAc =(0.20 x9.9+1.0 x0.010)/11= 0.18 mol.dm-3 Ac-= (0.20 x0.1-1.0 x0.010)/11= 9.1x10-4 mol.dm-3,总浓度为0.2, 浓度比1:99,4.3 缓冲溶液,例: 已有0.02 mol.dm-3HAc及0.020 mol.dm-3NaAc溶液. (3) 各取5.0 cm3混合,