华南农业大学食品化学 02水.ppt

1、Chapter 2 Water第2章 水,本章提要,Contents,2.1 Introduction 概论 2.2 Structure and characters of water and ice 水和冰的结构和性质 2.3 Categories of water in foods 食品中水的存在状态 2.4 Water activity 水分活度 2.5 Moisture Sorption Isotherms 吸湿等温线,2.6 Water activity and food stability 水分活度与食品的稳定性 2.7 The function of ice in keeping

2、 food stability 冰在食品稳定性中的作用 2.8 Water transfer in aquiferous food 含水食品的水分转移 2.9 Molecular mobility and food stability 分子流动性及其对食品稳定性的影响 补：水分理论的应用实例,2.1 概论Introduction,水,生命之源 水是体温的重要调节剂、溶剂、营养成分和废物的载体、反应剂和反应介质、润滑剂和增塑剂、生物大分子构象的稳定剂。,战争之源 “下一场世界大战将是对水资源的争夺”,水是唯一的以三种物理状态广泛存在的物质,水在生物体内的生理功能,1、化学作用的介质，也是化学反应

3、的反应物或生成物。 2、体内营养素和代谢废物的运输介质，还推进呼吸气体的运载。,3、是维持体温的载温体。 4、是生物体内减缓磨擦的润滑剂。,水在食品中的作用,1、食品生产中的重要原料之一。如 2、水质直接影响到食品加工工艺。 3、各种食品都有能显示其品质特性的含水量。如 4、对食品的结构、外观、质地、风味、新鲜程度和腐败变质的敏感性产生极大的影响。对食品的商品价值及销售有着深刻的影响。,在奶油和人造奶油等乳化产品中作为分散相。 在饮料食品中作溶剂等。,某些代表性食品的典型水分含量,2.2 水和冰的结构和性质Structure and characters of water and ice,水和

4、冰的物理特性 水分子的结构 水分子的缔合作用 冰的结构和性质,1. 水和冰的物理特性Physical character of water and ice,水的熔点、沸点比较高。 介电常数（介电常数是溶剂对两个带相反电荷离子间引力的抗力的度量。）、表面张力、热容和相变热（熔融热、蒸发热和升华热）等物理常数也较高。这对于食品加工中冷冻和干燥过程有重大影响。 水的密度较低，水结冰时体积增加，表现出异常的膨胀特性，这会导致食品冻结时组织结构的破坏。,水的热导性也是较大的，而冰与其他非金属固体相比，热导性属中等程度。0时冰的热导值约为同一温度下水的4倍，这说明冰的热传导速度比非流动的水（如生物组织中的

5、水）快得多。 从水和冰的热扩散值可看出冰的热扩散速度约为水的9倍，这表明，在一定的环境条件下，冰的温度变化速度比水大得多。 因而可以解释在温差相等的情况下，为什么冷冻速度比解冻速度更快。,2. 水和冰的结构Structure of water and ice,水的结构演示,四面体结构 氧：1s2，2s2，2p2 z，2p1 y，2p1 x 氢：1s1 HO键成104.5，比正四面体的109 28要小，成角锥体结构.,OH键是较强极性键,（1）单个水分子的结构特征,H2O分子的四面体结构有对称型 H-O共价键有离子性 氧的另外两对孤对电子有静电力 H-O键具有电负性,（2）分子的缔合,水分子在三

6、维空间形成多重氢键键合每个水分子具有相等数目的氢键给体和受体能够在三维空间形成氢键网络结构 水的分子缔合演示,(3) 水分子缔合的原因,H-O键间电荷的非对称分布使H-O键具有极性，这种极性使分子之间产生引力。 由于每个水分子具有数目相等的氢键供体和受体，因此可以在三维空间形成多重氢键。 静电效应。 根据水在三维空间形成氢键键合的能力，可以从理论上解释水的许多性质,2.水的结构Structure of water,混合模型：混合模型强调了分子间氢键的概念，认为分子间氢键短暂地浓集于成簇的水分子之间成簇的水分子与其它更密集的水分子处于动态平衡。,目前提出的3类水的结构模型:,连续模型:分子间氢键

7、均匀地分布于整个水样，水分子的连续网络结构成动态平衡。 填隙式模型:水保留在似冰状或笼状结构中，个别的水分子填充在笼状结构的缝隙中。,水分子的结构特征,水是呈四面体的网状结构 水分子之间的氢键网络是动态的 水分子氢键键合程度取决于温度,3、冰的结构,六方形冰晶Ice1,冰是水分子有序排列形成的晶体。靠氢键连接，形成低密度的刚性结构。,六方冰晶的形成条件：,在最适的低温冷却剂中缓慢冷冻 溶质的性质及浓度均不严重干扰水分子的迁移,按冷冻速度和对称要素分，冰可分为四大类,六方型冰晶 不规则树枝状冰晶 粗糙的球状结晶 易消失的球状结晶及各种中间体,Ice-four (ice IV),Ice-twelv

8、e (ice XII),Ice-six (ice VI),（5）冰形成的动力学过程,研究了过冷水（230K）体系中冰的形成 (Masakazu Matsumoto, NATURE /VOL 416 /28 ,03,2002 ),四个阶段： 静态化学势能相对稳定期 (t256290 ns); 短暂的化学势能快速衰减期 （t290320ns） 短暂的化学势能快速增加期 （t320360ns) 终止期，化学势能虽有降低但相对恒定，冰结构完全形成 （t360ns）,冰核开始形成,（6）冰的性质,水的冰点为0，可是纯水在过冷状态始结冰 食品中结冰温度到低共熔点-55 左右，冷藏食品常为-18 现代提倡速

9、冻，使冰晶体呈针状，因而品质好。,2.3 食品中水的存在状态Categories of water in foods,1 水与溶质的相互作用,水与离子和离子基团的相互作用 水与具有氢键键合能力的中性基团的相互作用 水与非极性物质的相互作用,（1）水与离子和离子基团的相互作用Interaction of water with Ionic groups,如Na+、Cl-和解离基团-COO-、-NH3+等。 Na+与水分子的结合能力大约是水分子间氢键键能的4倍。 演示1 演示2,在稀水溶液中一些离子具有净结构破坏效应（Net structure-breaking effect), 这些离子大多大的正

10、离子。 另外一些离子具有净结构形成效应（Net structure-forming effect),这些离子大多是电场强度大，离子半径小的离子。,(2) 水与有氢键键合能力中性基团的相互作用 Interaction of water with neutral groups possessing hydrogen-bonding apabilities,水与溶质之间的氢键键合比水与离子之间的相互作用弱。氢键作用的强度与水分子之间的氢键相近。 水能与某些基团，例如羟基、氨基、羰基、酰氨基和亚氨基等极性基团，发生氢键键合。,许多结晶大分子的亲水基团间的距离是与纯水中最邻近两个氧原子间的距离相等。如果

11、在水合大分子中这种间隔占优势，这将会促进第一层水和第二层水之间相互形成氢键。,在生物大分子的两个部位或两个大分子之间可形成由几个水分子所构成的“水桥”。,1、疏水相互作用 疏水水合(Hydrophobic hydration）：向水中添加疏水物质时，由于它们与水分子产生斥力，从而使疏水基团附近的水分子之间的氢键键合增强，使得熵减小，此过程成为疏水水合。,（3）水与疏水基团的相互作用Interaction of water with nonpolar substances,疏水相互作用( Hydrophobic interaction）：当水与非极性基团接触时，为减少水与非极性实体的界面面积，疏

12、水基团之间进行缔合，这种作用成为疏水相互作用。,笼形水合物(Clathrate hydrates)：是象冰一样的包含化合物，水为“宿主”，它们靠氢键键合形成象笼一样的结构，通过物理方式将非极性物质截留在笼内，被截留的物质称为“客体”。一般“宿主”由20-74个水分子组成，较典型的客体有低分子量烃，稀有气体，卤代烃等。,球状蛋白质的疏水相互作用,疏水基团缔合或发生“疏水相互作用”，引起了蛋白质的折叠。 疏水相互作用是蛋白质折叠的主要驱动力。 同时也是维持蛋白质三级结构的重要因素,2 水的存在形式,水,自由水,结合水,滞化水,自由流动水,化合水,邻近水,多层水,毛细管水,结合水,指通过化学键结合的

13、水。根据被结合的牢固程度，有几种不同的形式： (1) 化合水 (2) 邻近水 (3) 多层水 结合水包括化合水和邻近水以及几乎全部多层水。食品中大部分的结合水是和蛋白质、碳水化合物等相结合的。,自由水,就是指没有被非水物质化学结合的水。它又可分为三类： （1）滞化水 （2）毛细管水 （3）自由流动水,结合水和自由水之间的区分,1：结合水的量与食品中有机大分子的极性基团的数量有比较固定的比例关系。 2：结合水的蒸气压比自由水低得多。 3：结合水不易结冰（冰点约-40）。 4：结合水不能作为溶质的溶剂。 5：由水能为微生物所利用，结合水则不能。,2.4 水分活度Water activity,含水量

14、是人们日常生活中保藏食品的重要依据之一。但这种表示方法是否能满足呢？如：含水量同在30%的苹果脯和黄豆粉，贮藏性是否一样？ 食品的品质和贮藏性与水分活度有更紧密的关系。,一 水分活度的定义与测定方法,水分活度是指食品中水的蒸气压和该温度下纯水的饱和蒸气压的比值。,一定温度下： P：食品的平衡水蒸汽压； P0：纯水的蒸汽压。,注意: 水分活度的物理意义是表征生物组织和食品中能参与各种生理作用的水分含量与总含水量的定量关系。,水分活度是从 之间的数值，纯水时 AW = ，完全无水时AW = 。食品中结合水的含量越高，食品的水分活度就越 。,01,1,0,低,水分活度的测定方法Measurement

15、 methods of Aw,1. 冰点测定法:先测样品的冰点降低和含水量 据下两式计算AW: aw=n1/(n1+n2) n2=GTf/(1000.Kf) G溶剂克数 Tf冰点降低() Kf水的摩尔冰点降低常数(1.86),2. 相对湿度传感器测定法 将已知含水量的样品置于恒温密闭小容器中,使其达到平衡,然后用电子或湿度测定仪测样品和环境空气的平衡相对湿度,即可得Aw。,3. 恒定相对湿度平衡法 置样品于恒温密闭的小容器中,用一定种 类的饱和盐溶液使容器内的样品的环境空气的相对湿度恒定,待恒定后测样品含水量的变化，然后再绘图求aW.,二、 水分活度与温度的关系(temperature dep

16、endence aw=-KH/RT,上述关系是：在一定的水分含量范围内：lnAw与1/T是 一种线性关系。起始Aw为0.5， 温度系数在240范围内是 0.0034/ 。,A、从水分含量4%到 25%，Aw与温度(550 )关系为直线； B、水分含量少时，温度所引起的Aw变化 。,小,左图提示： A，Aw与温度关系在冰点以下是线性关系； B，温度对Aw的影响在冰点以下远大于在冰点 以上； C，在冰点处出现折断； D，比较冰点上下温度 对Aw影响时要注意两点：其一是在冰点以上温度时，试样成分对 Aw影响较大；其二是在冰点下Aw的变化仅与温度有较大关系。,2.5 吸湿等温线Moisture Sor

17、ption Isotherms,Definition: polts interrelating water content of a food with its water activity at content temperature .,一 定义和区域,定义：在恒定温度下，食品的水分含量与它的水分活度之间的关系图称为吸湿（着）等温线。（MSI）,1. 糖果（主要成分为粉末状蔗 糖）； 2. 喷雾干燥菊苣根提取物； 3. 焙烤后的咖啡； 4. 猪胰脏提取物粉末； 5. 天然稻米淀粉 注：1表示40时的曲线，其余 的均为20。 上图提示：不同的食品由 于其化学组成和组织结构 的不同，具有不同的

18、MSI。,食品和生物物质的回吸等温线,宽水分含量范围的水分吸着等温线,食品低水分部分水分吸着等温线的一般形式,为了深入理解吸着等温线的含义和实际应用，可将右图中的曲线分成三个区间。下面分别叙述每个区间水的主要特性：,区间,等温吸湿线三区域,区：是低湿度范围，水分子和食品成分中的羧基和氨基等离子基团牢固结合，结合水最强，所以aw也最低，一般在00.25之间，相当于物料含水量6.5%。它可以简单地看作为固体的一部分。 在区间I的高水分末端（区间I和区间的分界线）位置的这部分水可看成是在干物质可接近的强极性基团周围形成一个单分子层所需水的近似量。,区：水分占据固形物表面第一层的剩余位置和亲水基团周围

19、的另外几层位置，形成多分子层结合水或称为半结合水，主要靠水水和水溶质的氢键键合作用与邻近的分子缔合，同时还包括直径1m的毛细管中的水。aw在0.250.8之间，相当于物料含水量6.527.5%，加速了大多数反应的速度。,等温吸湿线三区域,区：是毛细管凝聚的自由水。aw在0.80.99之间，物料含水量27.5 %。这部分水是食品中结合最不牢固和最容易流动的水。其蒸发焓基本上与纯水相同，既可以结冰也可作为溶剂，并且还有利于化学反应的进行和微生物的生长。,等温吸湿线三区域,表2-4 吸着等温线上不同区水分特性,MSI的实际意义: 由于水的转移程度与aw有关,从MSI图可以看出食品脱水的难易程度,也可

20、以看出如何组合食品才能避免水分在不同物料间的转移。 据MSI可预测含水量对食品稳定性的影响。 从MSI还可看出食品中非水组分与水结合能力的强弱。,含水量% 水分活度 水分状态,区： 16.5 单分子层 区： 6.527.5 多分子层 区： 27.5 自由流动,A：0.6 0.3 0.85,0.85,选择填空,水分活度0.7时的水分含量%,干淀粉 鸡肉 鳕鱼肉 苹果 香蕉 Aw 0.34 ， 0.25 ， 0.21， 0.18， 0.13,0.34,0.13,0.25,0.21,0.18,水分活度与水分含量的关系,食品中的含水量愈高，水分活度也愈大。但两者 之间并没有完全确定的对应关系。,二、水

21、分吸着等温线与温度的关系,左图提示：MSI与温度有密切的关系， 同一水分含量，温度愈高，Aw也愈大。亦 即食品的Aw随温度的 提高而提高。,三 滞后现象 Hysteresis,定义：如果向干燥样品中添加水（回吸作用）的方法绘制水分吸着等温线和按解吸过程绘制的等温线并不相互重叠，这种不重叠性称为滞后现象。在一定aw时，食品的解吸过程一般比回吸过程时含水量更高。,左图中所示：在一指定的Aw时，解吸过程中试样的水分含量大于吸附过程中的水分含量，这就是滞后现象的结果。,滞后现象产生的原因,解吸过程中一些水分与非水溶液成分作用而无法放出水分. 不规则形状产生毛细管现象的部位,欲填满或抽空水分需不同的蒸汽

22、压(要抽出需P内 P外，要填满则需P外 P内). 解吸作用时,因组织改变,当再吸水时无法紧密结合水,由此可导致回吸相同水分含量时处于较高的aw. 温度、解吸的速度和程度及食品类型等都影响滞后 环的形状。,2.6 水分活度与食品的稳定性Water activity and food stability,水活性、食品稳定性和吸着等温线之间的关系 a. 微生物生长与aw的关系； b. 酶水解与aw的关系； c. 氧化反应（非酶）与aw的关系；d. 麦拉德褐变与aw的关系； e. 各种反应的速度与aw的关系； f. 含水量与aw的关系。 从右图可知，除非酶 氧化在 Aw0.3时有较高反应外，其他反应均

23、是Aw愈 小速度愈小。也就是说，有利于食品 的稳定性。,食品水分与微生物生命活动的关系,不同类群微生物生长繁殖的最低水分活度范围是：大多数细菌为0.990.94，大多数霉菌为0.940.80，大多数耐盐细菌为0.75，耐干燥霉菌和耐高渗透压酵母为0.650.60。在水分活度低于0.60时，绝大多数微生物就无法生长。,食品水分与食品化学变化的关系,降低食品的aw，可以延缓褐变，减少食品营养成分的破坏，防止水溶性色素的分解。 但aw过低，则会加速脂肪的氧化酸败，又能引起非酶褐变。要使食品具有最高的稳定性所必需的水分含量， 最好将aw保持在结合水范围内。这样，使化学变化难于发生，同时又不会使食品丧失

24、吸水性和复原性。,在食品的化学反应，其最大反应速度一般发生在具有中等水分含量的食品中（0.70.9aw），这是人们不期望的。而最小反应速度一般首先出现在aw 0.20.3，当进一步降低aw时，除了氧化反应外，其他反应速度全都保持在最小值。这时的水分含量是单层水分含量。因此用食品的单分子层水的值可以准确地预测干燥产品最大稳定性时的含水量，这具有很大的实用意义。,2.7 冰在食品稳定性中的作用The function of ice in keeping food stability,具有细胞结构的食品和食品凝胶中的水结冰时，将出现两个非常不利的后果： （1）非水组分的浓度将比冷冻前变大；（2）水结

25、冰后其体积比结冰前增加9%。 即降低温度使反应变得非常缓慢，而冷冻所产生的浓缩效应有时却又导致反应速度的增大。 总之，冷冻可以说是一种有效的保藏方法。,2.8 含水食品的水分转移Water transfer in aquiferous food,水分的位转移,水分的相转移,1 水分的位转移,由于温差引起的水分转移，水分可从高温区域沿着化学势降落的方向运动，最后进入低温区域的食品。这个过程较为缓慢。 由于水分活度不同引起的水分转移，水分从Aw高的地方自动地向Aw低的地方转移。如果把水分活度大的蛋糕与水分活度低的饼干放在同一环境中，则蛋糕里的水分就逐渐转移到饼干里，使两者的品质都受到不同程度的影响。,2 水分的相转移,（1）水分蒸发：利用水分的蒸发进行食品的干燥或浓缩可制得低水分活度的干燥食品或中湿食品。但对新