有机化学第十三章 羧酸衍生物.ppt

1、掌握2020/8/1、第十二章羧酸衍生物、2020/8/1、教育要求、1、酰卤、酸酐、酯、酰胺的化学性质及相互间的转化关系。 2、熟悉酯缩合反应、霍夫曼降级反应等重要人名反应。 3、熟悉酯水解反应的历史。 4 .掌握乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在有机合成中的应用。 5、了解油脂的组成和性质合成表面活性剂的类型和去污原理。 2020/8/1，羧酸衍生物是羧酸分子中的羟基被取代的产物，重要的羧酸衍生物有酰卤、酸酐、酯、酰胺4种。13-1羧酸衍生物的分类、结构和命名、一、类型(分类)、1、酰卤： RCOX(X=Cl、Br、I )将羧酸中的羟基经卤原子取代的化合物称为羧酸衍生物。 它们分别称为酰氯、酰溴

2、、酰碘、2，酸酐： (RCO)2O，分为马来酸酐、马来酸酐。2020/8/1,3、3、3、酯： RCOOR，其中r、r可以相同也可以不同。 4、酰胺： RCONH2、RCONHR、RCONR2、二、羧酸衍生物的结构、羧酸衍生物的结构上的共同特征都是含有酰基，酰基和与其相连的基团可以形成p共轭体系。2020/8/1、三、命名、1、酰卤命名：将相应羧酸名称的酸字改为“酰卤”。 例：2、酸酐的命名：在相应的羧酸名称后面加上“酸酐”。 例如乙酸酐、丙酸酐、邻苯二甲酸酐、2020/8/1，3，酯的命名：根据羧酸和醇的名称，命名为某酸某酯。 例如：但是，多元醇酯的命名被称为某醇某酸酯。 例如：2020/8

3、/1，4，4，酰胺命名：将对应的羧酸名称的酸字变更为酰胺二字。 例如，取代酰胺，即在n原子上具有取代基的酰胺，在名称前标记取代基。 例如，关于2020/8/1，13-2羧酸衍生物的化学性质，由于羧酸衍生物中含有羰基，因此其化学性质比较活跃，加成消除反应：另一方面，羧酸衍生物的水解、2020/8/1，引起注意：酸酐/加热； 酯和酰胺/在加热、酸添加或碱添加催化剂下进行。2020/8/1，酯在酸催化下的水解为可逆水解：酯在碱催化下的水解为不可逆水解：因此，碱下的水解反应更加彻底，其碱水解称为皂化，是工业生产肥皂的原理。2020/8/1、酰胺在酸催化下的水解：酰胺在碱催化下的水解：2020/8/1、

4、二、衍生物的醇解，注意：a、醇解物为酯，特别是芳香族醇酯。 用其他方法制造芳香族醇酯是困难的，可以用这种方法制造。 例如，通过氯化苯甲酰和苯酚在吡啶催化下的反应：2020/8/1、b、酯的醇分解即酯交换反应，可以制造高级醇。 例如c、醇分解的容易度： RC OCL (rco )2orcoorrconh 2，2020/8/1，d、醇分解的条件：酰卤、酸酐在常温下进行。 酯在酸或碱催化剂下，酰胺在酸，碱催化剂下，醇过剩。 三、衍生物氨分解，注意：2020/8/1，a，氨分解产物为酰胺。 b、氨分解的难易度RCOCl(RCO)2ORCOORRCONH2、c、酰胺本身不进行氨分解。 从衍生物的水解、醇

5、解、氨解的活性出发，对醇解氨解进行水解。 羧酸及其衍生物之间可以相互转换。 四、衍生物与RMgX的作用、2020/8/1，1、酰卤与RMgX的作用、酰氯与格列奈的试剂的作用可得到酮或三级醇。 反应可以停留在酮的一步，但收率不高。 2020/8/1，因为酰卤的活性比酮的活性大，可以通过控制RMgX的使用量来制造酮和醇。 只有在酰卤和格利雅试剂起作用后，多才多才的格利雅试剂才与酮起作用。 所以写反应的时候，请注意格里雅试剂是否过剩。 例如，2020/8/1可以从生成物的结构得到结构比较对称的叔醇。 以HCOCl为原料，可以得到结构对称的仲醇。 2、酯与RMgX起作用，酯与格列奈试剂反应生成酮，格列

6、奈试剂对酮的反应比酯快，反应难以停留在酮的阶段，因此产物为第三醇。、2020/8/1，从产物结构来看，格利雅试剂和酯是合成具有两个相同烃基的三元醇的最有效方法。 例如，使用HCOOR和RMgX的作用能够制造结构对称的仲醇2020/8/1。 例如，具有立体障碍的酯可停留在酮的阶段。 例如，3，酸酐和RMgX的作用：类似于酰卤。 4、酰胺与RMgX的作用：由于NH2有活性氢，不能与RMgX作用。2020/8/1、5、羧酸衍生物的还原、羧酸衍生物的还原比羧酸容易，还原的方法多，分别研究。 1、酰卤的还原、2020/8/1,2、2、2、酯的还原、酯比羧酸容易还原，可以用多种方法(催化氢化、LiAlH4

7、、Na C2H5OH等还原剂)还原。 还原产物为2分子醇。 在不使用LiAlH4作为还原剂之前，酯的还原使用Na/C2H5OH，其还原结果是羧酸部分为伯醇，醇部分不变。2020/8/1、LiAlH4是酯还原为伯醇的通用试剂。 2020/8/1，酯与金属(一样为钠)在非质子溶剂中发生醇酮缩合，生成酮醇。 是用二元酸酯合成大环化化合物的好方法。 2020/8/1,3、3、3、酸酐的还原酸酐的活性虽然不如酰卤，但酸酐可以用LiAlH4、NaBH4还原成醇。 4、酰胺的还原酰胺被LiAlH4还原成伯胺。 2020/8/1、NaBH4不能还原酰胺。 羧酸及其衍生物的还原容易的顺序是酸卤酸酐酯酰胺羧酸。

8、12-3酰胺和酯的特殊反应，一、酰胺的特殊反应，是因为酰胺n原子中有活性的h原子，所以酰胺具有特殊的化学性质。 酸性：酰胺n原子上的h原子具有酸性，与氮原子上的未共有电子对通过碳氧双键形成p共轭Pka=15。 邻苯二甲酰胺的n原子上的h原子的酸性更强，Pka=8.3。 2020/8/1、加布里埃尔法、制备伯胺的有效方法。 2、脱水反应：酰胺可水解成酸，也可脱水成氰。 常用的脱水剂有P2O5、POCl3、SOCl2、酸酐等。 酰胺和铵盐一心的关系，由羧酸制造同碳原子数的腈。 例如，2020/8/1,3、3、3、霍夫曼(Hofmann )分解反应、Hofmann等人发现，通过酰胺和次卤酸钠溶液Na

9、OX(X=Cl Br )的作用，可以得到碳原子少1个的伯胺。 其通式为，2020/8/1，注意：a、发生霍夫曼分解反应的酰胺必须为一次酰胺。 即，所使用的酰胺必须是n原子上不具有取代基的酰胺，RCONHR、RCONR2不能发生霍夫曼分解反应。 b、霍夫曼(Hofmann )分解反应是由羧酸制备至少一个碳原子的伯胺的良好方法。 例如，2020/8/1、二、酯的特殊反应- -酯缩合反应、1、酯缩合反应的概念是，由于钠醇等强碱性试剂，一分子酯的-H和其他分子酯作用失去一分子醇，生成-酮基2、2、实施例：乙酸乙酯由钠醇或钠产生的酯缩合反应生成乙酰乙酸乙酯的反应称为克雷森缩合(Claisen缩合)，克雷

10、森缩合具有特定意义。 2020/8/1，3，3，历史：以水芹缩合的反应历史为例，酯缩合反应的历史与羟醛缩合历史类似。2020/8/1，从历史上看，水芹缩合的各步骤可逆，由于产物乙酰乙酸乙酯的酸性Pka=11，乙醇的酸性Pka=17，C2H5O夺走乙酰乙酸乙酯的中间二甲基-H，平衡乙酰乙酸乙酯钠盐的具有2020/8/1、4、4反应类型：-H的酯都可以发生酯缩合反应，其类型为(1)具有相同-H的酯间的缩合反应：(2)具有2种-H的酯间的缩合反应比如说。 乙酸乙酯与苯甲酸酯、甲酸酯、草酸酯(coor)2、2020/8/1、5、酯的缩合反应的基质：均可提供-H的供体。 酯本身以外，也可以使用具有-H的

11、一般的酮、腈、硝基化合物等作为供体。例如，在2020/8/1时，相对于二羧酸酯，如果2个酯基的位置适当，则容易产生分子内酯缩合五、六元环。 该分子内的酯缩合反应被称为迪克曼缩合反应(Dieckmaann缩合)，例如2020/8/1，缩合生成物通过酸性水解，羰基酸容易因热而脱碳酸，最后的生成物为环酮。2020/8/1、通过狄克曼缩合反应(Dieckmaann缩合)合成环状化合物与二酮的缩合反应类似。 狄克曼反应是合成五元和六元碳环的重要方法。13-4乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在有机合成中的应用，一、乙酰乙酸乙酯的合成中的应用，一、乙酰乙酸乙酯的制备，2020/8/1，2，互变异构现象，2020/

12、8/1，以下的实验事实，b，金属钠和氢气起作用c .显示了溴的四氯化碳溶液可以褪色，分子中有碳碳双键的可能性。 与d、三氯化铁溶液呈紫色，表明具有烯醇结构。 上述a、b、c三种现象，用酮结构无法说明，但是2020/8/1，生成烯醇式稳定的原因：a，形成共轭体系，降低了体系的内能。 b、烯醇结构形成分子内氢键(形成比较稳定的六元环系)，2020/8/1，3，3，应用于合成，乙酰乙酸乙酯的亚甲基活跃，可以置换为各种基团生成各种生成物。 乙酰乙酸乙酯可以在不同条件下分解成酮或羧酸。 因此，合成上的乙酰乙酸乙酯是重要的试剂，用于酮类、羧酸类化合物的合成。 由于a、亚甲基的酸性、乙酰乙酸乙酯的-C原子受

13、到2个吸电子基(羰基和酯基)的作用，-H活泼，具有一定的酸性，容易与金属钠、乙醇钠作用形成钠盐。2020/8/1、b、钠盐的烷基化和酰化，乙酰乙酸乙酯的钠盐与卤代烃、酰卤反应，生成烃基和酰基取代的乙酰乙酸乙酯。2020/8/1、c、酮式分解和酸性分解、a、酮式分解：乙酰乙酸乙酯经稀碱皂化、氧化、加热脱碳酸三阶段反应生成酮的反应。 例如，2020/8/1、b、酸性分解：通过浓碱，乙酰乙酸乙酯被加热脱酰基、水解、氧化成羧酸。 2020/8/1、2020/8/1，乙酰乙酸乙酯的分解条件不同(浓碱、稀碱)，主要产物不同。 但酸性分解多伴有酮性分解。 因此，乙酰乙酸乙酯在合成上主要用于酮类化合物的合成。

14、 d、乙酰乙酸乙酯在有机合成中的应用，由于乙酰乙酸乙酯的上述性质，通过亚甲基上的取代，导入各种不同的基团，通过酮式分解或酸式分解，可以得到不同结构的酮或酸。2020/8/1、2020/8/1、注意： a、卤化烃中的r、r可以相同也可以不同，当r、r为烃基时，其生成物为甲酮或一元羧酸。 由于r、r的结构是任意的，所以可以合成各种结构的酮和羧酸。 当然，r 1、2的产量低，最好不能使用3和乙烯式卤代烃。 b、二次导入时，二次导入的r比r活性高。 c .亲核试剂为酰卤RCOX时，其产物为1，3 -二酮或酮酸。 例如，在2020/8/1、d、亲核试剂为-卤代酮RCOCH2X情况下，其生成物为1，4 -

15、二酮或-酮酸. 例如，在2020/8/1、e、亲核试剂为卤代酸酯X(CH2)nCOOC2H5的情况下，其生成物为酮酸或二羧酸。 例如，从上述反应来看，2020/8/1可以例如以乙酰乙酸乙酯为原料，选择不同的亲核试剂，通过酮类或酸性式分解，合成不同的化合物。 因此，乙酰乙酸乙酯在合成上有着广泛的用途。 例如，在：2020/8/1中，说明了乙酰乙酸乙酯合成法主要以其酮式分解制备酮，很少以酸性分解制备酸，制备酸一般使用丙二酸二乙酯合成法。、2020/8/1、二、丙二酸二乙酯、1、丙二酸二乙酯的合成中，丙二酸二乙酯的亚甲基受到两个酯基的影响，两个亚甲基h非常活跃，生成钠盐，生成各种亲核试剂作用和取代丙

16、二酸二乙酯，后者为1、对于一烃基取代丙二酸二乙酯，由于复盖上述反应，可以生成二烃基丙二酸二乙酯。 注意： a、卤化烃中的r、r可以相同也可以不同，r、r为烃基时，其生成物为单羧酸。 由于r、r的结构是任意的，因此可以合成各种结构的羧酸。 b .亲核试剂为卤代酸酯X(CH2)nCOOC2H5时，其产物为二羧酸。 例如2020/8/1，c，亲核试剂为二卤化物时，可以合成环状化合物，例如2020/8/1，2020/8/1，可以通过乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯合成各种化合物。2020/8/1、例题1合成、2020/8/1、例题2合成、2020/8/1、例题3合成、2020/8/1、练习1合成环丁酸、练习2合成环己烷(酰氧破坏也可以是烷氧破坏，各自的方式是单分子或双分子的1酯的碱水解证明了酯的碱水解是酰氧断裂的双分子历史(BAc2)。 含有2020/8/1、同位素O18的酯的水解证明采用酰氧破坏方式进行。 碱水解反应的历史为2020/8/1，由酯的碱水解(皂化反应