2-3+硫化促进剂.ppt

1、第四节 有促进剂的硫黄硫化体系,促进剂的作用： 大大地缩短硫化时间； 降低硫化温度，节省了能耗； 减少硫黄用量，提高硫黄利用率； 橡胶的工艺和物理机械性能显著提高。,促进剂的发展历史,1839年 纯硫黄硫化 1906年 苯胺+硫黄 1907年 硫代苯胍（苯胺与二硫化碳的产物） 1919年 秋兰姆类（二硫化碳与硫代苯胍的产物） 1921年 二苯胍 1925年 噻唑类M 和DM （轮胎工业化生产） 1937年 次磺酰胺类促进剂 1968年 防焦剂PVI,本节主要内容,促进剂的分类 各种促进剂的结构与作用特性 促进剂的并用 促进剂的发展方向 促进剂/硫黄硫化的反应机理 硫载体硫化 防焦剂,一. 促进

2、剂的分类,按结构分 按酸碱性分 按促进速度分,1按结构和酸碱性分,2按促进速度分,国际上习惯以促进剂M对NR的使用效果作为标准 来比较促进剂的硫化速度。 1慢速级促进剂： H、NA-22 2中速级促进剂： D 3准速级促进剂： M、DM、CZ、DZ、NOBS 4超速级促进剂： TMTD、TMTM 5超超速级促进剂：ZDMC、ZDC,3按酸碱性速级分类,A3酸性准速，可能是M、DM B2碱性中速，可能是D A5酸性超超速，可能是ZDMC、ZDC N3中性准速级，可能是CZ、DZ、NOBS,二. 各种促进剂的结构与作用特性,噻唑类 次磺酰胺类 秋兰姆类 二硫代氨基甲酸盐类 胍类 硫脲类 醛胺类,促

3、进剂结构中的各种基团,防焦基团：,活化基团：,硫化基团：,促进基团：,1. 噻唑类 - benzothiazole,结构式：,只有促进基，没有活化基、硫化基和防焦基。,噻唑类 作用特性,酸性、准速级，促进速度较快； M焦烧时间短，易焦烧；DM焦烧时间稍长，生产安全性好。 硫化平坦性好，过硫性小。 被炭黑吸附不明显，宜和酸性炭黑配合，使用炉黑时要防止焦烧。 无污染，可以用作浅色橡胶制品。 有苦味，不宜用于食品工业。,噻唑类 常用品种,硫醇基苯并噻唑 2-Mercaptobenzothiazole,MBT/M,二硫化苯并噻唑 2,2-Dithiobisbenzothiazole,MBTS/DM,硫

4、醇基苯并噻唑锌盐,MZ,2. 次磺酰胺类-sulfenamide,次磺酰胺类 作用特性,属酸、碱自我并用型，具有迟效性：硫化速度快，硫化曲线平坦，硫化胶综合性能好； 宜与炉法炭黑配合。 适于合成橡胶的高温快速硫化和厚制品的硫化； 诱导期的长短与胺基相连的基团的大小和数量有关，基团越大，数量越多，焦烧时间越长。 如DZNOBSCZ。,次磺酰胺类 常用品种,N-环己基苯并噻唑次磺酰胺-CZ,CBS N-Cyclohexyl-benzothiazolesulfenamide,N,N-二环己基苯并噻唑次磺酰胺-DZ,DCBS N,N-Dicyclohexyl-benzothiazolesulfenam

5、ide,N- 叔丁基苯并噻唑次磺酰胺-NS,TBBS N-t-Butyl-2-benzothiazolesulfenamide,吗啉基苯并噻唑次磺酰胺-NOBS，MBS (Morpholinothio)benzothiazolesulfenamide,3. 秋兰姆类促进剂 - thiuram,秋兰姆类 作用特性,超速级酸性促进剂，硫化速度快，焦烧时间短，应特别注意焦烧倾向。 一般不单独使用，而与噻唑类、次磺酰胺类并用； 秋兰姆类促进剂中的硫原子数大于或等于2时，可以作硫化剂使用，用于无硫硫化。 适于制作耐热胶种。,秋兰姆类 常用品种,四甲基秋兰姆一硫化物-TMTM Tetramethylthi

6、uram monosulde,四甲基秋兰姆二硫化物-TMTD Tetra-methylthiuram disulde,四乙基秋兰姆二硫化物-TETD Tetra-ethylthiuram disulde,双五亚甲基秋兰姆四硫化物-TRA,4. 二硫代氨基甲酸盐 dithiocarbamate,二硫代氨基甲酸盐类 作用特性,超超速级酸性促进剂，硫化速度比秋兰姆类还要快，诱导期极短。 适用于室温硫化、胶乳制品的硫化，或低不饱和度橡胶如IIR、EPDM的硫化。,二硫代氨基甲酸盐 常用品种,二甲基二硫代氨基甲酸锌,二丁基二硫代氨基甲酸锌,二乙基二硫代氨基甲酸锌,乙基苯基二硫代氨基甲酸锌,ZDMC/PZ

7、,ZMC/ZDEC/EZ,BZ,PX,5. 胍类 - guanidine,只有活化基， 没有促进基、硫化基。,胍类 作用特性,中速碱性促进剂，是碱性促进剂中用量最大的一种。 硫化起步慢，操作安全性好； 适用于厚制品（如胶辊）的硫化，一般不单独使用。只在硬橡胶制品中单独使用。 容易使制品老化龟裂，有变色污染性。 常与M、DM、CZ并用，活化硫化体系。,胍类 常用品种,二苯胍D，DPG Diphenylguanidine,二邻甲苯胍DOTG Di-o-tolylguanidine,6. 硫脲类 - thiurea,只有活化基， 没有促进基、硫化基。,硫脲类 常用品种,亚乙基硫脲-NA-22, DE

8、TU N,N-Diethylthiourea,N,N-二丁基硫脲-DBTU N,N-Dibutylthiourea,N,N-二乙基硫脲-DETU N,N-Dietylthiourea,硫脲类 作用特性,促进效能低，抗焦烧性能差， 除了用于CR、CO、CPE的促进和交联外，其它二烯类橡胶很少使用。 NA22是CR常用的促进剂。,7. 醛胺类,只有活化基， 没有促进基、硫化基。,醛胺类 作用特性,弱的碱性慢速促进剂； 不单独使用，一般用作助促进剂。,各类促进剂的硫化曲线对比,三促进剂的并用,目的：提高促进剂的作用效果及出于工艺上的需要，如避免焦烧、防止喷霜、改善硫化平坦性。 由主促进剂和副促进剂组

9、成。,1. 主促进剂,主促进剂：用量和硫化特性占主要地位的促进剂。,主促进剂,酸性,中性:次磺酰胺少量并用D、TMTD可以 提高硫化速度。,噻唑类：以M最为常见。,秋兰姆类：薄膜和硫化时间极短的 制品。,2. 副促进剂,副促进剂与主促进剂相互活化，加快硫化速度，提高硫化胶性能。 一般采用碱性促进剂如D或H，其用量比主促进剂少。,3. 常见的并用类型,活化噻唑类: 硫化速度加快,焦烧时间变化不大。 主促进剂: M, DM 副促进剂: D 或 H 最广泛使用的DM/D，最高活性并用比为3：2。 活化次磺酰胺类: 硫化速度提高,焦烧时间缩短， 但不影响生产的安全性。 主促进剂: CZ 或 NOBS 副促进剂: D 或 TMTD 典型的是次磺酰胺CZ/D并用体系。,促进剂作用特性对比,四. 促进剂的发展方向,基础原料变化： 天然橡胶合成橡胶（硫化温度提高） 槽法炭黑炉法炭黑（焦烧时间缩短） 生产技术：自动化、联动化 对促进剂要求：生产的安全性、硫化速度、 制品性能、卫生性、环境保护。,四.促进剂的发展方向,加工安全和硫化速度:次磺酰胺类 就地型和包胶型:加工安全性好 无环境污染:不产生亚硝胺的促进剂,安全环保促进剂,大部分的秋兰姆类、二硫代氨基甲酸盐类、次磺仲酰胺类( 如NOBS、DCBS、AZ )及硫黄给予体等促进剂容易产生亚硝胺，有最终诱发致癌的可能性。,不产生亚硝胺的促进