第1章+原子结构.ppt

1、无机及分析化学Inorganic and Analytical Chemistry,彭天右 ;化学与分子科学学院 化南212,一、主要内容： IUPAC将化学学科分为： 无机化学，分析化学， 有机化学，物理化学， 生物化学五大分支。,无机化学：,研究元素及其化合物性质规律的学科。 1、四大反应 2、原子结构 ，分子结构 3、主族，副族元素性质：s，p，d，f区元素,分析化学：,研究物质组成，含量，结构及其多种化学信息的学科。 1、分析化学概论， 2、滴定分析法， 3、重量分析法， 4、吸光光度法， 5、分离方法， 6、仪器分析方法。,重要参考书目,1、武汉大学等校编，

2、无机化学上、下，高等教育出版社。 2、武汉大学主编，分析化学，高等教育出版社。 3、南京大学编，无机化学及分析化学，高等教育出版社。 4、赵中一等主编，无机及分析化学题解，华中科技大学出版社。 5、课本习题解答，孟凡昌等编。,第 1 章 原子结构和 元素周期表,Chapter 1 Atomic Structure and Periodic Table of Elements,1.1.1 化学研究的对象,1.1 核外电子的运动状态,哪些是关键性的问题呢？ 化学反应的性能问题；化学的催化问题；生命过程中的化学问题。,当今化学发展的趋势大致是： 由宏观到微观，由定性到定量，由稳态向亚稳态，由经验上升

3、到理论并用理论指导实践，进而开创新的研究.,总之，化学已成为中心学科，与 21 世纪的四个重大课题（能源、材料、环境和生命科学）都有关。,1.1.2 亚原子粒子,原子原是希腊语中意为“不可再分”意思。 道尔顿1803年提出了第一个现代原子论，但他接受了“不可再分”的概念.。 随着电子的发现，接着发现了 粒子、质子和中子。 如果将电子看作原子上掉下的“碎屑”，粒子就算得上原子分裂的“碎块”了。 人们将组成原子的微粒叫亚原子粒子。曾叫基本粒子，近些年越来越多的文献就将其叫粒子。 迄今科学上发现的粒子已达数百种之多。,最常见粒子的基本性质,1.1.2 亚原子粒子,1、经典物理学概念面临的窘境(an

4、embarrassment of the concepts of the classical physics),2、波的微粒性(particlelike wave),3、微粒的波动性(wavelike particle),1.1.3 波粒二象性 赖以建立现代模型的量子力学概念 (wave-particle duality),1、经典物理学概念面临的窘境,Rutherford 根据 -粒子散射实验，创立了原子结构的 “太阳-行星模型 ”。其要点是：,1. 所有原子都有一个核即原子核(nucleus)； 2. 核的体积只占整个原子体积极小的一部分； 3. 原子的正电荷和绝大部分质量集中在核上； 4

5、. 电子像行星绕着太阳那样绕核运动。,对粒子散射实验结果的解释上，新模型的成功是显而易见的，至少要点中的前三点是如此， 问题出在第4点，尽管卢瑟夫正确地认识到核外电子必须处于运动状态，但将电子与核的关系比作行星与太阳的关系，却是一幅令人生疑的图像.,根据当时的物理学概念，带电微粒在力场中运动时总要产生电磁辐射并逐渐失去能量，运动着的电子轨道会越来越小，最终将与原子核相撞并导致原子毁灭。 但原子毁灭从未发生，将经典物理学推到前所未有的尴尬境地。,An unsatisfactory atomic model,2、波的微粒性,描述微观物体运动规律的需求呼唤物理学新概念的诞生！,波粒二象性是解决原子结

6、构问题的“总开关”, 电磁波是通过空间传播的能量。可见光只是电磁波的一种。, 电磁波在有些情况下表现出连续波的性质，另一些情况下则更像单个微粒的集合体，后一种性质叫作波的微粒性。,红 橙 黄 绿 青 蓝 紫,1900年普朗克(Plank M)提出了表达光的能量(E)与频率()关系的方程，即著名的普朗克方程： E = h h叫普朗克常量(Planck constant)，其值为6.62610-34 Js.,普朗克认为，物体只能按h的整数倍(如1, 2, 3等)一份一份地吸收或释出光能，而不可能是0.5, 1.6, 2.3等任何非整数倍。这就是所谓的能量量子化概念。,普朗克提出了当时物理学界一种全

7、新的概念，但它只涉及光作用于物体时能量的传递过程(即吸收或释出)。, Plank 公式,爱因斯坦认为： 入射光本身的能量也按普朗克方程量子化，并将这一份份数值为1的能量叫光子(photons)，一束光线就是一束光子流。 频率一定的光子其能量都相同， 光的强弱只表明光子的多少，而与每个光子的能量无关。, 光电效应,1905年，爱因斯坦成功地解释了光电效应(photoelectric effect)，将能量量子化概念扩展到光本身。 对某一特定金属而言，不是任何频率的光都能使其发射光电子。 每种金属都有一个特征的最小频率(叫临界频率)，低于这一频率的光线不论其强度多大和照射时间多长，都不能导致光电效

8、应。,The photoelectric effect,爱因斯坦对光电效应的成功解释最终使光的微粒性为人们所接受。 以波的微粒性概念为基础的一门学科叫量子力学(quantum mechanics)逐渐创立。, 光电效应,Question 1,钾的临界频率= 5.01014 s-1，试计算具有这种频率的一个光子的能量。 对红光和黄光进行类似的计算，解释金属钾在黄光作用下产生光电效应而在红光作用下却不能。,将相关频率值代入普朗克公式: E(具有临界频率的一个光子) = 6.62610-34 Js 5.01014 s-1 = 3.310-19 J E(黄光一个光子) = h= 6.62610-34

9、Js 5.11014 s-1 = 3.410-19 J E(红光一个光子) = h= 6.62610-34 Js 4.61014 s-1 = 3.010-19 J 黄光光子的能量大于与临界频率对应的光子能量，从而引发光电效应；红光光子的能量小于与临界频率对应的光子能量， 不能引发光电效应。,另一面谁来翻开？,波的微粒性,导致了人们对波的深层次认识，产生了讨论波的微粒性概念为基础的学科 量子力学。,钱币的一面已被翻开！,3、微粒的波动性, 微粒波动性的直接证据 光的衍射和绕射,在光的波粒二象性的启发下，德布罗依提出一种假想。他于1924 年说：, 德布罗依关系式 一个伟大思想的诞生,“过去，对光

10、过分强调波性而忽视它的粒性；现在对电子是否存在另一种倾向，即过分强调它的粒性而忽视它的波性？”,3、微粒的波动性,1924年，Louis de Broglie认为：质量为 m ，运动速度为v 的粒子，相应的波长为：,h 为Planck 常量,这就是著名的 德布罗依关系式.,1927年，应用 Ni 晶体进行电子衍射实验，证实电子具有波动性。,(a),(b),电子通过A1箔(a)和石墨(b)的衍射图, 微粒波动性的近代证据 电子的波粒二象性, 微粒波动性的近代证据 电子的波粒二象性,Schematic drawings of diffraction patterns by light，X- ray

11、s and electrons,微观粒子电子：,宏观物体子弹：,我们选一个微观粒子和一个很小的宏观物体进行一项计算：,显然，包括宏观物体如运动着的垒球和枪弹等都可按德布罗依公式计算它们的波长。由于宏观物体的波长极短以致无法测量，所以宏观物体的波长就难以察觉，主要表现为粒子性，服从经典力学的运动规律。 只有象电子、原子等质量极小的微粒才具有与x射线数量级相近的波长才符合德布罗依公式。然而，如此短的波长在一般条件下仍不易显现出来。,m = 1.0 10-2 kg, = 1.0 103 m s-1, = 6.6 10-35 m,Question 2,波粒二象性是否只有微观物体才具有？,波尔以波的微粒

12、性(即能量量子化概念)为基础建立了他的氢原子模型。,波粒二象性对化学的重要性在于：,H+ H H- D He,薛定鳄等则以微粒波动性为基础建立起原子的波动力学模型.,红 橙 黄 绿 青 蓝 紫,1.1.4 氢原子结构的量子力学模型：波尔模型 (the quantum mechanical model of the structure of hydrogen atom Bohr model), 不连续的、线状的， 很有规律。,氢原子光谱特征:,与日光经过棱镜后得到的七色连续光谱不同，原子受高温火焰、电弧等激发时，发射出来的是不连续的线状光谱。 每种元素的原子都有其特征波长的光谱线，它们是现代光谱

13、分析的基础。 氢原子的发射光谱是所有原子发射光谱中最简单的。,氢原子光谱由五组线系组成，即： 紫外区的莱曼(Lyman)系, 可见区的巴尔麦(Balmer)系, 红外区的帕邢(Paschen)系、布莱克特(Brackett)系 芬得(Pfund)系 任何一条谱线的波数(wave number)都满足简单的经验关系式:,为波数的符号，它定义为波长的倒数，单位常用cm-1; R为里德伯常量，实验确定为1.097 3710 5 cm-1; n2大于n1 ，二者都是不大的正整数。 各线系 n 的允许值见下表：,例如：对于Balmer线系的处理,n = 3 红 （H） n = 4 青 （H ） n =

14、5 蓝紫 （ H ） n = 6 紫 （H ）,氢原子核内只有一个质子，核外只有一个电子，它是最简单的原子。在氢原子内，这个电子核外是怎样运动的？ 这个问题表面看来似乎不太复杂，但却长期使许多科学家既神往又困扰，经历了一个曲折的探索过程。,爱因斯坦的光子学说 普朗克的量子化学说 氢原子的光谱实验 卢瑟福的有核模型,Bohr在,的基础上，建立了Bohr理论.,波粒二象性,Bohr 理论的主要内容,玻尔(Bohr N)于1913年提出的氢原子结构的量子力学模型是基于下述3条假定：,关于固定轨道的概念。 玻尔模型认为，电子只能在若干圆形的固定轨道上绕核运动。 固定轨道是指符合一定条件的轨道，这个条件

15、是：电子的轨道角动量L只能等于h/(2)的整数倍：,式中 m 和 v 分别代表电子的质量和速度，r为轨道半径，h为普朗克常量，n叫做量子数(quantum number), 取1, 2, 3, 等正整数。,轨道角动量的量子化意味着轨道半径受量子化条件制约， 图中示出的这些固定轨道，从距核最近的一条轨道算起，n值分别等于1, 2, 3, 4, 5, 6, 7。 根据假定条件算得 n=1时允许轨道的半径为 53 pm，这就是著名的波尔半径。,关于轨道能量量子化的概念。 电子轨道角动量的量子化也意味着能量量子化。 即原子只能处于上述条件所限定的几个能态，不可能存在其他能态。,激发态(excited

16、states): 指除基态以外的其余定态。各激发态的能量随 n 值增大而增高。电子只有从外部吸收足够能量时才能到达激发态。,定态(stationary state)：所有允许能态之统称。核外电子只能在有确定半径和能量的定态轨道上运动，且不辐射能量。,基态(ground state): n 值为 1 的定态。通常电子保持在能量最低的这一基态。基态是能量最低即最稳定的状态。,玻尔模型认为，只有当电子从较高能态(E2)向较低能态(E1)跃迁时，原子才能以光子的形式放出能量(即, 定态轨道上运动的电子不放出能量)。 光子能量大小决定于跃迁所涉及的两条轨道间的能量差。 根据普朗克关系式，该能量差与跃迁过

17、程产生的光子的频率互成正比：,关于能量的吸收和发射,E = E2 E1 = h,E: 轨道的能量 ：光的频率 h: Planck常数,如果电子由能量为E1的轨道跃至能量为E2的轨道，显然应从外部吸收同样的能量。, 计算氢原子的电离能,波尔理论的成功之处, 解释了 H 及 He+、Li2+、B3+ 的原子光谱, 说明了原子的稳定性, 对其他发光现象（如光的形成）也能解释, 不能解释氢原子光谱在磁场中的分裂,波尔理论的不足之处, 不能解释氢原子光谱的精细结构, 不能解释多电子原子的光谱,Question 3,请计算氢原子的第一电离能是多少？,（氢原子的第一电离能）,（氢原子其他能级的能量）,1、测

18、不准原理和波动力学的轨道 (uncertainty principle and orbital in quantum mechanical model ),3、描述电子运动状态的四个量子数 (four quantum mummers used in defining the movement state of electrons ),2、薛定锷方程和波函数 (Schrodinger equation and wave function ),4、波函数的图形描述 (portrayal of wave function ),1.1.5 原子结构的波动力学模型(the wave mechanical

19、 model of the structure of atom),波动力学模型是迄今最成功的原子结构模型，它是1920年代以海森堡(Heisenberg W)和薛定锷(Schrodinger E)为代表的科学家们通过数学方法处理原子中电子的波动性而建立起来的。 该模型不但能够预言氢的发射光谱(包括玻尔模型无法解释的谱线)，而且也适用于多电子原子，从而更合理地说明核外电子的排布方式。,Heisenberg W,Schrodinger E,1、测不准原理和波动力学的轨道概念, 海森堡的测不准原理(Heisenberg uncertainty principle),x p h/(4),如果我们能设计

20、一个实验准确测定微粒的位置，那就不能准确测定其动量，反之亦然。 如果我们精确地知道微粒在哪里，就不能精确地知道它从哪里来，会到哪里去； 如果我们精确地知道微粒在怎样运动，就不能精确地知道它此刻在哪里。 即不可能同时测得电子的精确位置和精确动量 ！, 重要暗示不可能存在 Rutherford 和 Bohr 模型中行星绕太阳那样的电子轨道。 但是，测不准关系不是限制人们的认识限度，而是限制经典力学的适用范围，说明微观体系的运动有更深刻的规律在起作用，这就是量子力学所反应的规律。 具有波粒二象性的电子，已不再遵守经典力学规律，它们的运动没有确定的轨道，只有一定的空间几率分布。 即电子的波动性与其微粒

21、行为的统计性规律相联系。,因此，实物的微粒波是概率波，是性质上不同于光波的一种波。波动力学的轨道概念与电子在核外空间出现机会最多的区域相联系。,2、薛定锷方程和波函数,Schrdinger方程与量子数, 方程中既包含体现微粒性的物理量m，也包含体现波动性的物理量; 求解薛定锷方程，就是求得波函数和能量E; 如何求解? 直角坐标转换为极坐标(x, y, z) (r,) 引入3个常数n, l, m，且只有这三个常数的取值符合一定规律时，所得的解才有意义。,r : 径向坐标，决定了球面的大小。 : 角坐标，由z轴沿球面延伸至r的弧线所表示的角度。 : 角坐标，由r沿球面平行xy面延伸至xz面的弧线所

22、表示的角度。,直角坐标( x, y, z)与球坐标 (r,) 的转换,Schrdinger方程与量子数, 解得的不是具体的数值，而是包括三个常数(n, l, m)和三个变量(r,)的函数式n, l, m (r,); 数学上可以解得许多个n, l, m (r,)，但其物理意义并非都合理; 为得到合理解，三个常数项只能按一定规则取值，很自然地得到前三个量子数。 有合理解的函数式叫做波函数(Wave functions)，它们以n, l, m的合理取值为前提。,波函数 = 薛定锷方程的合理解 = 原子轨道,3、描述电子运动状态的四个量子数,像玻尔固定轨道一样，波动力学轨道也由量子数所规定。 不同的是

23、，原子轨道用三个量子数而不像玻尔轨道只用一个量子数描述。,（1）主量子数 n (principal quantum number), 与电子能量有关，对于氢原子，电子能量唯一决定于n, 确定电子出现几率最大处离核的距离, 不同的n 值，对应于不同的电子壳层 . K L M N O., 与角动量有关，对于多电子原子, l 也与E 有关 l 的取值 0，1，2，3n-1(亚层） s, p, d, f. l 决定了的角度函数的形状,（2） 角量子数l (angular momentum quantum umber),s 轨道 球形,p 轨道 哑铃形,d 轨 道 有 两 种 形 状, 与角动量的取向有

24、关，取向是量子化的 m可取 0，1, 2l 值决定了角度函数的空间取向 n, l值相同，而m 值不同的轨道互为等价轨道,（3） 磁量子数m ( magnetic quantum number),p 轨道(l = 1, m = +1, 0, -1) m 三种取值, 三种取向, 三条等价(简并) p 轨道.,d 轨道(l = 2, m = +2, +1, 0, -1, -2) : m 五种取值, 空间五种取向, 五条等价(简并) d 轨道.,f 轨道 ( l = 3, m = +3, +2, +1, 0, -1, -2, -3 ) : m 七种取值, 空间七种取向, 七条等价(简并) f 轨道.,

25、本课程不要求记住 f 轨道具体形状!,（4） 自旋量子数 ms (spin quantum number), 描述电子绕自轴旋转的状态 自旋运动使电子具有类似于微磁体的行为 ms 取值+1/2和-1/2，分别用和表示,想象中的电子自旋 两种可能的自旋方向: 正向(+1/2)和反向(-1/2) 产生方向相反的磁场 相反自旋的一对电子, 磁场相互抵消.,Electron spin visualized,由上面的讨论知道 n, l, m 一定, 轨道也确定,核外电子运动,轨道运动,自旋运动,与一套量子数相对应（自然也有1个能量Ei),n l m ms,Question 4,写出与轨道量子数 n =

26、4, l = 2, m = 0 的原子轨道名称.,原子轨道是由 n, l, m 三个量子数决定的。与 l = 2 对应的轨道是 d 轨道。因为 n = 4，该轨道的名称应该是 4d。磁量子数 m = 0在轨道名称中得不到反映，但根据我们迄今学过的知识，m=0表示该4d轨道是不同伸展方向的 5 条4d轨道之一。,Representations of the five d orbitals,Question 5,什么是轨道的 “节点” 和 “节面” ？,这是波函数图形描述中的术语,例如2s轨道的两种表示法中， (a) 中原子核附近(r = 0)电子概率最高， 在离核某个距离处下降到零，概率为零的这

27、个点叫节点。通过节点后概率又开始增大，在离核更远的某个距离升至第二个最大值，然后又逐渐减小。,Electron probability for a 2s orbital,(b) 中的高密度小点出现在两个区域。 一个区域离核较近，另一个区域离核较远，其间存在一个概率为零的球壳。,Question 5,什么是轨道的 “节点” 和 “节面” ？,对 p 轨道而言, 电子概率为零的区域是个平面, 称为节面。 px轨道的节面是 yz 平面，py轨道和pz轨道的节面分别是xz平面和xy平面。.,Representatios of the three 2p orbitals,4、波函数的图形描述,将Schr

28、dinger 方程变量分离：,径向波函数,R n, l (r) ,y n, l, m ( r, q, f ) =,Y l,m ( q, f ),角度波函数,R(r),取不同的r值，代入波函数式中进行计算，以计算结果对r作图。 如，氢原子1s轨道的R(r) = 2e-r, 曲线怎样绘得 ?, 曲线含义:,离核越近，这些s轨道的R值越大。 其它含义不在本课程要求之列。,原子轨道径向分布图 (以氢原子的1s, 2s, 3s 轨道为例),原子轨道角度分布图(以氢原子2px轨道为例), 通过坐标原点画出若干条射线，每条对应一组和值; 将该组和值代入波函数式(见上)中进行计算，以计算结果标在该射线上某一点

29、; 用同样方法标出其它射线上的点，然后将所有的点相联，得沿 x 轴伸展的哑铃形面。,5、波函数的物理意义,：描述原子核外电子运动的方式,|2 ：原子核外发现电子的概率密度, 波动力学中的波函数 对应于经典物理学中光波的振幅; 经典物理学中，光的强度与振幅的平方成正比; 波动力学中，微粒波的强度与波函数的平方(2)相联系; 2的物理意义是概率密度。根据玻恩统计解释，微粒波的强度(2)表达微粒在空间某点单位体积内出现的概率。,一条轨道是一个数学函数，很难阐述其具体的物理意义。 它不是行星绕太阳运行的“orbit”，不是火箭的弹道，也不是电子在原子中的运动途径。 只能将其想象为特定电子在原子核外可能

30、出现的某个区域的数学描述。,从波函数 (r,)到电子云2 (r,),最初介绍“orbital”概念时说，特定能量的电子在核外空间出现最多区域叫原子轨道。 从电子云角度讲，这个区域就是云层最密的区域。 注意，电子云不是一个科学术语，而只是一种形象化比喻。 特别注意，一个小黑点绝不代表一个电子，不妨将密密麻麻的小黑点看作某个特定电子在空间运动时留下的“足迹”。,表示径向电子云分布的两种方法,之一: 电子云径向密度分布曲线 (蓝色曲线) 纵坐标: R2 离核越近，电子出现的概率密度(单位体积内的概率)越大。 这种曲线酷似波函数分布曲线, 2 (r,) = R 2 (r) Y 2 (,) ,之二: 电

31、子云径向分布曲线 (红色曲线) 纵坐标: 4r 2 R 2 4r2R2曲线是4r 2曲线和R2曲线的合成曲线。 曲线在 r =53 pm 处出现极大值，表明电子在距核53 pm的单位厚度球壳内出现的概率最大。 波动力学模型得到的半径恰好等于氢原子的玻尔半径。, 酷似波函数的角度分布图。 但是叶瓣不再有“+”、“-”之分。 要求牢记： s, p, d 电子云的形状， s, p, d 电子云在空间的伸展方向。,电子云角度分布图, 由R (r)和R2(r)得到彼此酷似的两种径向分布图。 由Y(,)和Y2(,)得到彼此酷似的两种角度分布图。 由4r2R2(r)得到的也是径向分布图。注意，纵坐标4r2R

32、2 表示概率，而不再是概率密度了。,轨道图形描述: 小结,电子云的概念 概率 : 机会的百分数。 概率密度 : 空间某处单位体积中出现的几率。 等密度线 : 把电子出现的概率相等的地方联接起来，称为等密度线，亦称作电子云的界面。 原子轨道 :电子云的界面所包括的空间范围。,氢原子的基态,1 总能量,2 波函数,径向部分,是一种球形对称分布,角度部分,氢原子的激发态,1 2s态:n=2, l=0, m=0,2 2p态:n =2 , l =1 , m = +1,0,-1,3 3d态:n=3, l=2, m=0,1,2,n=3, l=2, m=0,n=3, l=2,n=3, l=2,n=3, l=2

33、,n=3, l=2,小结:量子数与电子云的关系,(1) n: 决定电子云的大小,(2) l: 描述电子云的形状,(3) m: 描述电子云的伸展方向,思考题: 当n为3时, l , m分别可以取何值? 轨道的名称怎样?,1.2 多电子原子轨道的能级 (the energy level of many-electron atoms),1 鲍林近似能级图 （portrayal of Pauling approximation energy level ),3 屏蔽和穿钻 ( shielding and penetration),2 科顿能级图 （Cotton energy level portray

34、 ),Pauling,L.C.(1901-1994),1、鲍林近似能级图, n 值相同时，轨道能级由 l 值决定: E(4s) E(4p) E(4d) E(4f )。这种现象叫能级分裂。 l 值相同时，轨道能级只由n值决定: E(1s) E(2s) E(3s) E(4s); n和l都不同时出现更复杂的情况, 主量子数小的能级可能高于主量子数大的能级，即能级交错. 能级交错现象出现于第四能级组开始的各能级组中, 如第六能级组的E(6s)E(4f )E(5d)。,A qualitative energy-levels diagram for many-electron atoms,对鲍林能级图的重

35、要说明,1939年，鲍林(Pauling L)从大量光谱实验数据出发，通过理论计算得出多电子原子中轨道能量的高低顺序，即所谓的顺序图。图中一个小圆圈代表一个轨道(同一水平线上的圆圈为等价轨道)；箭头所指则表示轨道能量升高的方向。, 鲍林能级图只适用于多电子原子。不适用于氢原子和类氢原子，氢原子和类氢原子不存在能级分裂现象，自然谈不上能级交错。, 鲍林能级图严格意义上只能叫“顺序图”，顺序是指轨道被填充的顺序或电子填入轨道的顺序。换一种说法，填充顺序并不总是能代表原子中电子的实际能级！ 如：Mn原子(Z=25)最先的18个电子填入n =1和2的9条轨道，接下来2个电子填入4s轨道，最后5个电子填

36、入顺序图中能级最高的3d轨道。但如由此得“Mn原子中3d电子的能级高于4s电子”，那就错了。金属锰与酸反应生成Mn2+，失去的2个电子属于4s而非 3d！,2、科顿能级图,此图不是顺序图!,H原子轨道能量只与n有关，其它轨道均发生能级分裂。,各种同名轨道的能量毫无例外地随原子序数增大而下降。为什么?,从Sc 开始，第4周期元素的 3d 轨道能级低于4s。这说明不但是Mn原子，其余 3d 过渡金属被氧化时，4s轨道都先于3d轨道失去电子。,鲍林图上反映不出这种情况 ！,电子排布顺序： 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d10 5p6 6s2 4f14 5

37、d10 6p6 7s2 5f14 6d10 7p6,3、屏蔽和穿钻, 什么叫屏蔽作用？对一个指定的电子而言，它会受到来自内层电子和同层其它电子负电荷的排斥力，这种球壳状负电荷像一个屏蔽罩，部分阻隔了核对该电子的吸引力。,(1) 屏蔽效应(Shielding effect）,如果将球形屏蔽罩携带的负电荷视为集中于原子核上的点电荷，净效果则相当于核的真实正电荷Z(原子序)降至某一数Z*(有效核电荷). 减少的数值叫屏蔽参数(，shielding parameters)., 什么物理量表达屏蔽作用的大小？,Z* = Z - ,屏蔽参数 的大小可由 Slater 规则决定，其内容如下：,将原子中的电子

38、分成如下几组： （1s) (2s,2p) (3s,3p) (3d) (4s,4p) (4d) (4f) (5s,5p),中心势场理论(Slater规则)对于n大于4的计算准确度不高！, 2s 电子和 2p 电子同属价电子，但感受到的有效核电荷却不同。 下面两种说法是等同的: 2s电子比2p电子感受到较高的有效核电荷， 2s电子比2p电子受到较小的屏蔽。,同一层价电子受到的屏蔽作用相同吗？,2s电子云径向分布曲线除主峰外，还有一个距核更近的小峰。 这暗示部分电子云钻至离核更近的空间，从而部分回避了其它电子的屏蔽。,为什么 2s 价电子比 2p 价电子受到较小的屏蔽?,Question 6, 轨道

39、的钻穿能力通常有如下顺序: n s n p n d nf 这意味着，亚层轨道的电子云按同一顺序越来越远离原子核，导致能级按E(ns)E(np)E(nd)E(nf)顺序分裂. 如果能级分裂的程度很大，就可能导致与临近电子层中的亚层能级发生交 错。 如4s电子云径向分布图上除主峰外还有3个离核更近的小峰，其钻穿程度如此之大，以致其能级处于3d亚层能级之下，发生了交错。,指外部电子进入原子内部空间，受到核的较强的吸引作用.,（2） 穿钻效应,1.3 基态原子的核外电子排布（ground-state electron configuration）,(1) 基态原子的电子组态,原子的电子组态(又称电子构

40、型)是一种标示形式，这种形式能反映出该原子中所有电子占据的亚层轨道。,例如,氩原子(Z=18)的基态电子组态标示为:,Ar 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6,钾原子(Z=19)的基态电子组态标示为:,K 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1 (或 Ar4s1 ),根据原子光谱实验和量子力学理论，基态原子的核外电子排布服从构造原理(building up principle)。 构造原理是指原子建立核外电子层时遵循的规则。,(2) 构造原理, 最低能量原理(Aufbau principle) :,电子总是优先占据可供占据的能量最低的轨道。 占满能量较低的轨道后才进入能量较高的轨道

41、。,根据顺序图, 电子填入轨道时遵循下列次序： 1s 2s2p 3s3p 4s3d4p 5s4d5p 6s4f5d6p 7s5f6d7p 铬(Z = 24)之前的原子严格遵守这一顺序， 钒(Z = 23)之后的原子有时出现例外。,(2) 构造原理, 泡利不相容原理(Pauli exclusion principle)：,同一原子中不能存在运动状态完全相同的电子，或者说同一原子中不能存在四个量子数完全相同的电子。 例如：一原子中电子A和电子B的三个量子数n, l, m已相同，ms就必须不同。,怎样推算出各层(shell)和各亚层(subshell)电子的最大容量?,Question 7,由泡利不

42、相容原理并结合三个轨道量子数之间的关系, 能够推知各电子层和电子亚层的最大容量. 各层最大容量与主量子数之间的关系为：最大容量2n2., 洪德规则 (Hunds rule)：,电子分布到等价轨道时，总是尽先以相同自旋态分占轨道。 即在 n 和 m 相同的轨道上 分布电子，将尽可得分布在 m 值不同的轨道上，且自旋相同。,例如，Mn原子3d轨道中的5个电子按下面列出的方式(a)而不是按方式(b)排布。, 洪德规则 (Hunds rule)：,洪德规则导致的结果之一是，电子总数为偶数的原子(分子和离子)也可能含有未成对电子。 显然，s、p、d 和 f 亚层中未成对电子的最大数目为 1、3、5 和

43、7，即等于相应的轨道数。 未成对电子的存在与否，实际上可通过物质在磁场中的行为确定： 含未成对电子的物质在外磁场中显示顺磁性(paramagnetism)，顺磁性是指物体受磁场吸引的性质， 不含未成对电子的物质在外磁场中显示反磁性(diamagnetism)，反磁性是指物体受磁场排斥的性质。,Hund特例 当轨道处于全满，半满，全空时原子较稳定。,26号Fe:1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d6 4s2,Question 8,根据Hunds rule, 下列三种排布中哪一种是氮原子的实际电子组态?,为什么有些物质显示顺磁性, 而另一些物质则显示反磁性?,Question 9,基态原子

44、的电子组态：小结, 记住一些重要的例外，它们与亚层半满状态和亚层全满状态的相对稳定性有关。表中给出几个例子., 根据鲍林图中给出的能级顺序，运用建造原理写出基态原子的电子组态，是本章最重要的教学目的之一。,几个特殊的元素的核外电子结构(第五周期及其以后元素？）：,41 Nb:,1s22s22p63s23p64s23d104p65s14d4,44 Ru,1s22s22p63s23p64s23d104p65s14d7,45 Rh,1s22s22p63s23p64s23d104p65s14d8,46 Pd,1s22s22p63s23p64s23d104p65s04d10,78 Pt,Xe4f145d

45、96s1,Mendeleevs periodic law (1869) The elements if arranged according to their atomic weights, show a distinct periodicity of their properties.,让我们复习一下量子数,电子层,电子亚层之间的关系是有益的！,1.4 元素周期表 (The periodic table of elements ),你能联系起周期与顺序图之间的关系吗?, 共七个周期: 一个特短周期(1); 二个短周期(2,3); 二个长周期(4,5); 二个特长周期 (6,7), 第7周期又

46、叫不完全周期。 序号还表达了该周期中原子开始建立的电子层. 例如, 第4周期开始建立 n = 4 的电子层, 即开始建立 N 层电子。 七个周期对应于顺序图中的七个能级组。 除第一周期外, 各周期均以填充 s 轨道的元素开始, 并以填充 p 轨道的元素告终。,熟练掌握IUPAC 推荐的族号系统，但不能对传统系统完全陌生！,Groups (or families): vertical columns in the periodic table., IUPAC推荐的族编号系统，自左至右依次编为第1至第18族。 化学界不满意传统的编号系统，但对IUPAC推荐系统也有争论。 IUPAC(the Int

47、ernational Union of Pure and Applied Chemistry-国际纯粹化学与应用化学联合会)的英语缩写。 它负责推荐全世界统一使用的化学术语，化学符号，单位和正、负号使用习惯。,Blocks: four areas of the periodic table, each having similar valence electron configurations.,如果元素所在的周期号和族号为已知, 你应该能够迅速写出原子的价电子组态.,（2）按价电子组态分为5个区 s 区 (n-1)s2(n-1)p6 ns1-2 1，2族，即碱金属，碱土金属（主族） d 区

48、(n-1)s2(n-1)p6(n-1)d1-9 ns1-2 38族，过渡金属（副族） （ds 区 (n-1)s2(n-1)p6 (n-1)d10 ns1-2 11，12族，铜锌分组） p 区 (n-1)s2(n-1)p6 ns2np1-6 1318族（主族） f 区 (n-2)f1-14 (n-1)s2(n-1)p6(n-1)d0-2ns2 镧系，锕系元素, Main-group elements: elements of s- and p-blocks . Representative elements: members of the 2-3 periods of the main grou

49、p elements. Transition elements : d-block elements. Inner transition elements : f-block elements, including lanthanides and actinides.,记住下列术语的含义!,主族元素,典型元素,过渡元素,内过渡元素,1.5 原子参数 ( atomic parameters),原子参数(atomic parameters)是指用以表达原子特征的参数， 它影响甚至决定元素的性质，并随原子序呈周期性变化., 适用金属元素 固体中测定两个最邻近原子的核间距一半, 适用非金属元素 测定单

50、质分子中两个相邻原子的核间距一半,1.5.1 原子半径(atomic radius),严格地讲，由于电子云没有边界，原子半径也就无一定数。但人总会有办法的。迄今所有的原子半径都是在结合状态下测定的。,金属半径(metallic radius),共价半径(covalent radius),原子半径 (pm),同周期原子半径的变化趋势 (一),总趋势：随着原子序数的增大,原子半径自左至右减小。.,解 释: 电子层数不变的情况下，有效核电荷的增大导致核对外层电子的引力增大。,同周期原子半径的变化趋势 (二),相邻元素的减小幅度：主族元素 过渡元素 内过渡元素, 第3周期前7个元素平均减小: r(Na

51、)-r(Cl)/6 = 191-99 pm/6 = 15.3 pm 第1过渡系10个元素平均减小: r(Sc)-r(Zn)/9 = 164-137pm/9 = 3.0 pm 镧系15个元素平均减小: r(La)-r(Lu)/14=188-173pm/14 = 1.1 pm,解 释: 主族元素: 电子逐个填加在最外层，对原来最外层上的电子的屏蔽参数()小，有效核电荷(Z*)迅速增大。如，由Na(Z=11)至Cl(Z=17)，核电荷增加6，最外层3s电子感受到的有效核电荷则增加4.56(由2.51增加至7.07)。 过渡元素: 电子逐个填加在次外层，增加的次外层电子对原来最外层上电子的屏蔽较强，有

52、效核电荷增加较小。 内过渡元素: 电子逐个填加在外数第三层，增加的电子对原来最外层上电子的屏蔽很强，有效核电荷增加甚小。,同周期原子半径的变化趋势 (三), 内部效应: 镧系中相邻元素的半径十分接近，用普通的化学方法将很难分离。 外部效应: 使第5、6两周期的同族过渡元素(如Zr-Hf, Nb-Ta等)性质极为相似，往往导致在自然界共生，而且相互分离不易。,内过渡元素有镧系收缩效应(Effects of the lanthanide contraction ),同族元素原子半径的变化趋势, 同族元素原子半径自上而下增大: 电子层依次增加，有效核电荷的影响退居次要地位。 第6周期过渡元素(如Hf

53、, Ta)的原子半径与第5周期同族元素(如Zr, Nb)相比几乎没有增大，这是镧系收缩的重要效应之一。,原子半径变化规律的形象表示,1.5.2 电离能( ionization energy),电离能涉及分级概念。 基态气体原子失去最外层一个电子成为气态+1价离子所需的最小能量叫第一电离能， 再从正离子相继逐个失去电子所需的最小能量则叫第二、第三、电离能。 各级电离能符号分别用I1、I2、I3 等表示，数值关系为I1I2I3. 这种关系不难理解，因为从正离子离出电子比从电中性原子离出电子难得多，而且离子电荷越高越困难.,E (g) = E+ (g) + e- I 1,E+ (g) =E 2+ (g) + e- I 2,I 1 I 2 I 3 I 4,同族总趋势：自上至下减小,与原子半径增大的趋势一致,同周期总趋势：自左至右增大,与原子半径减小的趋势一致,各周期中稀有气体原子的电离能最高。 第主族元素Be和Mg，第主族元素