第二章 立体化学.ppt

1、Chapter 2,立体化学,【教学内容及要求】 1掌握旋光性与分子结构的关系，费歇尔投影式的表示 2熟悉D,L构型的命名法 3了解偏振光、旋光性、旋光度及比旋光度的概念 4、了解手性、对映体、非对映体、外消旋体、内消旋化合物的概念。,第一节 手性分子和对映体,一、手 性,观察自己的双手, 左手与右手有什么联系和区别？,左右手互为镜像与实物关系(称为对映关系)，彼此又不能重合的现象称为手性。,问题：脚, 耳朵, 鼻子, 螺丝钉是否具有手性？,二、手性分子和对映体,任何物体都有它的镜像，一个有机分子也会有它的镜像。,若实物与其镜像能够完全重合，则实物与镜像所代表的两个分子为同一个分子。,所有基团

2、都重合,丙酸分子没有手性,手性分子,对映 异构体,互为实物与镜像关系，又不能重叠的分子，称手性分子（chiral molecule）,存在实物和镜像关系,又不能重叠的一对立体异构体,互为对映异构体(简称对映体),丙酸,乳酸,*,它们的差别在哪里？,凡是连有4个不同原子或基团的碳原子 称为手性碳原子（chiral carbon atom） 或称手性中心（chiral center）,含有一个手性碳原子的化合物只有 一对对映体,对映体性质的差异,问题：下列化合物哪些含手性碳原子？,4.,5.,1. CH2Cl2,2. CHCl3,3.CH3CHClCH2CH3,6.,7.,8.,三、对称面和非手性

3、分子,对称面,对称面：能将分子结构剖成互为对称关系的两半的平面,问题：下列分子有无对称面？,有对称面的分子与它的镜像能重合，因此没有对映异构现象,称为非手性分子（achiral molecule）,1,2,3,考察 手性碳,对称中心 对称面,建造模型,建造一个分子和它的镜像的模型，如果两者 不能重合，就存在对映体。,如果分子有对称面中心或对称面，则该分子 与其镜像就能重合，没有对映异构现象。,如果一个分子有一个手性碳原子，它就具有 对映异构现象，有一对对映体。,四、判断对映体的方法,第二节 费歇尔投影式,对映异构体的结构可以用模型、透视式(立体结构式) 或费歇尔(Fischer)投影式表示。,

4、(一) 三维模型,(二) 立体结构式,(三) 费歇尔投影式,Fischer投影式书写规则,碳链竖写，氧化态较高的基团写在顶端；,水平线与垂直线交叉点代表C*；,水平线上基团伸向纸前面，垂直线上基团伸向纸后面；即“横前竖后”。,Fischer 投影式的注意事项,在纸平面内旋转 180，构型不变,Fischer式的平移或纸平面内旋转180, 其构型不变。,Fischer 投影式离开纸面翻转, 构型改变！,Fischer 式纸平面内旋转90(或270), 构型改变！,Fischer 式中同一个手性碳上所连原子或基团两两交换偶数次，其构型不变。,第三节 旋光性,一、偏振光和旋光性,平面偏振光（plan

5、e-polarized light）: 只在一个平面上振动的光，简称偏振光,旋光性（optical activity）： 物质能使偏振光的偏振面旋转的性能,光源,起偏镜,旋光性物质,旋光仪示意图,盛液体或 溶液的管子,二、旋光度与比旋光度,（一）旋光度,右旋: (+),(+)-2-丁醇 表示它向右旋转偏振面。 ()-2-丁醇 表示它向左旋转偏振面。,偏振面被旋光性化合物所旋转的角度称为旋光度, 用 表示,通常用旋光仪测定物质的旋光性,（二）比旋光度 (specific rotation),为了使一个化合物的旋光度成为特征物理常数，通常用1dm长的旋光管，待测物质的浓度为1g/ml，用波长为58

6、9nm的钠光(D线)条件下，所测得的旋光度，称为比旋光度。,t: 测定时的温度(C) D: 钠光D-线波长589nm : 实验观察的旋光值() l: 旋光管的长度(dm) C: 溶液浓度(g/ml), (纯液体用密度g/cm3),一对对映体的比旋光度大小相等，方向相反。,例题：将胆固醇样品260mg溶于5ml氯仿中, 然后将其装满5厘米长的旋光管, 在室温（20）通过偏振的钠光测得旋光度为-2.5, 计算胆固醇的比旋光度。,=,=96,文献中通常用如下格式报导一个旋光性化合物的比旋光度值：,D20 = +98.3o (c 0.05, CH3OH),外消旋体（racemic mixture ra

7、cemate）：一对对映体的等量混合物,常用（）或dl表示,问题：外消旋体是否显旋光性？为什么？,第四节 外消旋体,第四节 外消旋体,第五节 非对映体和内消旋化合物,一、非对映体,( a ) ( b ) ( c ) ( d ),2S,3R,2R,3S,2S,3S,2R,3R,n 2n,酒石酸有2个手性碳，但只有3个异构体。Why？,二、内消旋化合物,( a ) ( b ) ( c ) ( d ),2R,3R,2S,3S,2R,3S,2S,3R,(a) (b) (c) (d),(c)与(d)为相同化合物。虽具有手性中心但不具有手性，是非手性分子，称内消旋体,对映体,相同 ,内消旋体,有一个简单的

8、方法可以辨认内消旋化合物。就是它具有对称面。,对称面的上半部分是下半部分的镜像。因此分子的上下两部分对偏振光的影响相互抵消，使整个分子不表现旋光性。,内消旋酒石酸 分子中的对称面,由于内消旋体的存在，酒石酸只有三种立体异构体, 其数目少于按照 2n 规则所预测的数目。,酒石酸立体异构体的物理性质,第六节 构型标记法,一、D/L 构型标记法,在无法测知化合物真实构型的情况下，Fischer 当年人为地规定 ()-甘油为D-构型，其对映体()-甘油醛为L-构型。,D-,L-,(+)-甘油醛 ()-甘油醛,H,以甘油醛为基础, 通过化学方法合成其它化合物, 如果与手性原子相连的键没有断裂, 则仍保持

9、甘油醛的原有构型。,D-(+)-甘油醛,D-(-)-乳酸,O,D-(-)-甘油酸,D-(+)-甘油醛,二、R/S 构型标记法,R. S.Cahn-R. S. Ingold-V. Prelog Rules 于 1964年提出了一个最有效的方法来标记手性化合物的构型， 1979年被 IUPAC 建议采用。,R/S 构型标记法分为两步：,(1) 按次序规则确定与手性碳相连的四个原子或基团的优先次序（或称为“大小” 次序）,例如 氯溴碘甲烷： I Br Cl H,(2) 将手性碳上的4个原子或基团中优先次序最小的一个置于远离视线的方向, 然后观察朝向自己的其余3个基团的优先次序。顺时针方向排列为R构型

10、；反时针方向排列为S构型。,R,S,R-氯溴碘甲烷,S-氯溴碘甲烷,要点: 次序规则排次序，方向盘上定构型。,R-2-丁醇,S-2-丁醇,转动使H 远离视线,S 构型,S-2-丁醇,R/S 构型命名法举例:,2S,3R-2,3,4-三羟基丁醛,S,R,课堂练习：根据Fischer投影式命名。,R-(-)-乳酸,S-(+)-乳酸,S-2,3-二氯丙醇,R-2,3-二氯丙醇,最小基团在横键上,纸面走向与实际走向相反；,最小基团在竖键上,纸面走向与实际走向相同。,2#,1#,3#,2#,1#,3#,注意：,第七节 无手性碳原子的对映体,大多数具有旋光性的化合物分子内都存在手性碳原子。但还有一些化合物

11、虽无手性碳，就整个分子而言却包含手性因素，使它与其镜像不能重合。这类分子也是手性分子。,1. 单键旋转受阻的联苯型化合物,一对对映体,2. 丙二烯型化合物,当AB时，I 和 II 互为镜像。彼此不能重合, 为一对对映体。,1,3-二氯丙二烯之所以具有手性, 是因为分子的一半与另一半相互垂直。,(+)-1,3-二氯丙二烯,(-)-1,3-二氯丙二烯,*3. 螺苯型化合物,()-6-螺苯,(+)-6-螺苯,已拆分出六螺旋环烃的一对对映体。并已合成了九螺旋环烃及十二螺旋环烃。,第八节 外消旋体的拆分,立体异构体倘若是非对映体关系, 可以通过分步结晶或者蒸馏的方法分离, 因为非对映体具有不同的物理性质

12、。,一对对映体间除了比旋光度值相等, 旋光方向相反外, 其它物理和化学性质相同。所以不能设想通过蒸馏或分步结晶的方法拆分外消旋混合物。,最常用的化学拆分法是把一对对映体设法转变为非对映体。再用分步结晶方法或蒸馏方法分开。,通常是利用外消旋的酸(或碱)与光学纯的碱 (或酸) 反应生成非对映体的盐, 再用分步结晶的方法一一分开。,非对映体,物理方法分离,(SS) -盐,(RS) -盐,仍为一对对映体,()-乳酸,()-乳酸,()-奎宁-(+)-乳酸盐,()-奎宁-()-乳酸盐,()-奎宁,一对对映体构型上的微小差异，在生理上往往产生截然不同的作用。例如：,(+)-多巴 （无生理效应）,(-)-多巴 （抗帕金森病）,二、手性分子的生物作用,2、强与弱,左旋肾上腺素上的升高血压作用是右旋体的20倍。,手性分子与手性生物受体之间的相互作用,1、实物与其镜像不能重叠的性质， 称为手性。具有手性的分子，其物质具有旋光性。,2、含有一个手性碳原子的化合物只有一对对映体。,3、含手性碳原子的分子不一定有手性，不含手性碳原子的分子也不一定是非手性的。 判断有无手性的充分必要条件是实物和镜像能否重合。,4、外消旋体和内消旋化合物无旋光性。,5、乳酸和酒石酸的立体异构体,D-乳酸 L-乳酸,D.L命名法,规则：以甘油醛为标准,Fischer投影式中