第六章-氨解反应.ppt

1、第六章 氨解反应,6.1 概述,6.2 有机卤化合物的氨解,6.3 羟基化合物的氨解,6.4 羰基化合物的氨解,6.5 磺基及硝基的氨解,6.6 直接氨解,6.1 概述,引入氨基的方法,（1）硝化还原,（2）氨解法,6.1 概述,引入氨基的方法,（3）Hoffmann降解法,（4）羧酸还原法,6.1 概述, 6.1.1 定义,利用胺化剂将有机化合物上已有的取代基置换成氨基（或芳氨基）的反应称氨解反应。,R烷基、芳基；YX, OH, NO2, SO3H, -CO-,6.1 概述, 6.1.2 反应的目的,制备脂肪族伯、仲、叔胺及季铵盐,制备芳胺,6.1 概述, 6.1.3 胺化剂（氨解剂）,液氨

2、（用于需避免水解副反应的氨解反应） 氨气（用于气固相接触催化氨解或胺化） 氨水（工业品浓度25%，避免在运输中损失） 铵盐，如碳酸氢铵 有机胺（伯、仲、叔胺），如尿素、羟胺,6.2 有机卤化物的氨解, 6.2.1 反应理论,亲核取代反应，按卤化物活性差异，分为非催化氨解和催化氨解。,6.2 有机卤化物的氨解, 6.2.1 反应理论,（1）非催化氨解,a. 适用范围 活泼卤素衍生物：环上有强吸电子基（-NO2、 -SO3H、 -CN），可不用催化剂，但仍需在高温高压下氨解。,6.2 有机卤化物的氨解, 6.2.1 反应理论,（1）非催化氨解,b. 反应机理,r非催化 = k1c(ArX)c(NH

3、3),6.2 有机卤化物的氨解, 6.2.1 反应理论,（1）非催化氨解,c. 反应机理的证明,键能： C-F C-Cl C-Br C-I,结果说明：C-X键的断裂对反应速度没有明显的影响。,6.2 有机卤化物的氨解, 6.2.1 反应理论,（2）催化氨解,a. 适用范围 环上无强吸电子基，或有供电子基，卤基不够活泼，需要很强反应条件，用铜盐或亚铜盐作催化剂。,6.2 有机卤化物的氨解,b. 反应机理,主反应：,副反应：,r催化 = k2c(ArX)c(Cu(NH3)2+),6.2 有机卤化物的氨解,b. 反应机理,氯代物的转化速率与氨浓度无关 与OH-和芳胺的反应是生产平行竞争反应 产物比例

4、决定于氨、OH-和芳胺的比例 如氯苯氨解：,NH3的浓度增加，副产物酚和二芳胺都减少。,6.2 有机卤化物的氨解, 6.2.1 反应理论,（3）用氨基碱氨解,6.2 有机卤化物的氨解, 6.2.1 反应理论,（3）用氨基碱氨解,反应机理的证明,从上述历程可知：邻位氢原子是生成苯炔中间体的必要因素。在相同条件下，下列卤化物不发生类似反应。,6.2 有机卤化物的氨解,反应机理的证明,实验和光谱证明苯炔中间体的存在。,6.2 有机卤化物的氨解,反应机理的证明,6.2 有机卤化物的氨解, 6.2.2 影响因素,（1）氯化物的性质,a. 取代基的电性,取代基的对反应速度影响较大，芳环上具有强吸电子基团，

5、反应活性增加；反之减弱。,b. 卤素（离去基团）活性,卤萘中卤原子的活泼性比相应的卤苯要高许多，所以其 反应速度要快。 在非催化氨解反应中，卤素衍生物的置换速度与卤素的 性质有下列关系：,FCl, BrI,6.2 有机卤化物的氨解, 6.2.2 影响因素,（2）胺化剂,a. 氨比：摩尔比，理论上是2，实际上间歇式为615， 连续式为1017。原因： 增加氨水用量能提高氯化物的溶解度 改进反应物料的流动性 减少副产品二芳胺的生成 中和酸性氯化铵减小对设备的腐蚀性 用量过大增加回收氨的负荷，降低生产能力。,6.2 有机卤化物的氨解, 6.2.2 影响因素,（2）胺化剂,b. 浓度： 非催化氨解反应

6、速度正比于卤素衍生物和氨水的浓度，氨水浓度增加，反应速度加快。 对于催化氨解反应，由于氨浓度增加，提高了卤化物在氨水中的溶解度，副产物减少，因而也加快了反应。 氨水浓度的增加对生成伯胺有利，可抑制仲胺、叔胺的生成。,需根据氨解的难易程度、设备耐压程度来选择适当 氨水浓度。,6.2 有机卤化物的氨解, 6.2.2 影响因素,（3）搅拌与溶解度,良好的搅拌是充分反应的前提。 液相氨解中，氨化速度取决于反应物的均一性。 提高溶解度可加快反应。,6.2 有机卤化物的氨解, 6.2.2 影响因素,（4）温度,提高温度可提高有机物溶解度，加快反应速率，但有极限值，温度升高产生压力，对设备要求更高，温度过高

7、也会加剧副反应、甚至出现焦化。 温度还影响氨水的pH值，温度升高，pH值降低，需要更多的碱中和以防止明显的腐蚀。,6.2 有机卤化物的氨解, 6.2.3 芳香族卤代烃衍生物的氨解,制备苯胺类化合物及其衍生物,随着芳环上吸电子数目增加，反应条件可由加压 和高温（200）而逐步降到常压和100左右。,6.2 有机卤化物的氨解, 6.2.3 芳香族卤代烃衍生物的氨解,制备阳离子染料的重要中间体N-甲基苯胺,反应条件：温度210，压力7.5MPa， 60%甲胺水溶液，胺比为5,6.2 有机卤化物的氨解, 6.2.3 芳香族卤代烃衍生物的氨解,制备2-氨基蒽醌，是生产蓝色还原染料的重 要中间体,反应条件

8、：温度204208，压力5-5.5MPa， 氨比17.5,6.2 有机卤化物的氨解, 6.2.4 脂肪族卤代烃衍生物的氨解,脂肪族卤代物的氨解是制备脂肪胺的重要方 法之一,特点：反应属于SN2反应，亲核性RNH2NH3， 易与卤代烃继续反应生成混合胺。,活性次序：I Br Cl F,6.2 有机卤化物的氨解, 6.2.4 脂肪族卤代烃衍生物的氨解,乙二胺的制备,由于乙二胺碱性比氨还强，因此可以与二氯乙烷反应，进一步可以生成仲胺、叔胺和多胺。,6.2 有机卤化物的氨解, 6.2.4 脂肪族卤代烃衍生物的氨解,乙二胺的制备,6.2 有机卤化物的氨解, 6.2.4 脂肪族卤代烃衍生物的氨解,乙二胺的

9、制备,提高产率措施： 采用过量的氨 提高温度和压力,6.2 有机卤化物的氨解, 6.2.5 芳胺基化,定义：以芳胺为胺化剂与卤素衍生物进行胺化，制备二芳 胺的反应，属于SN2反应，反应中常加入缚酸剂。,反应中常加入缚酸剂MgO（或碳酸钠等）以中和酸性 引入磺基是为了提高氯的活泼性及增加水溶性,6.2 有机卤化物的氨解, 6.2.5 芳胺基化,活性高的芳氯可以在温和的条件下进行芳胺基化反应，如四氯苯醌的胺化：,6.2 有机卤化物的氨解, 6.2.5 芳胺基化,对于不太活泼的芳胺，则加铜盐催化-乌尔曼反应,6.3 羟基化合物的氨解,有些胺类用硝基还原或其它方法来制备并不经济，而相应的羟基化合物有充

10、分供应时，氨解过程就具有很大的意义，反应为一可逆过程：,ROH：醇、酚和羟基蒽醌，放热反应,6.3 羟基化合物的氨解, 6.3.1 醇类的氨解,（1）在脱水催化剂存在下的氨解,是目前制备低级脂肪胺类常用的方法，还可进一步反应生成仲胺和叔胺：,6.3 羟基化合物的氨解, 6.3.1 醇类的氨解,（1）在脱水催化剂存在下的氨解,反应常在气相高温和压力，脱水催化剂存在下进行。如甲醇与乙醇和氨在固体酸性脱水剂如氧化铝存在下可以得到伯胺、仲胺和叔胺的混合物。,产物常采用连续精馏进行分离。,6.3 羟基化合物的氨解, 6.3.1 醇类的氨解,（2）在脱氢催化剂存在下的氨解,T： 气相100-200；P：0

11、.5-20MPa； Cat：脱氢催化剂-载体型Ni、Co、Fe、Cu,6.3 羟基化合物的氨解, 6.3.2 环氧烷类的氨解,环氧烷类如：环氧乙烷、环氧丙烷等在氨 作用下采用液相氨解方法，容易转变成烷基醇 胺类。,6.3 羟基化合物的氨解, 6.3.2 环氧烷类的氨解,乙醇胺：表面活性剂、农药、医药、石油添加剂中 间体、酸性气体净化剂和水泥增强剂等。,6.3 羟基化合物的氨解, 6.3.2 环氧烷类的氨解,6.3 羟基化合物的氨解, 6.3.3 酚类的氨解,工业上实现酚类的氨解有两种： 气相氨解法：在催化剂（常为硅酸铝）存在 下气态酚与氨气进行气固相反应； 液相氨解法：酚类与氨水在SnCl4、

12、AlCl3、 NH4Cl等催化剂存在下于高温高压下制取胺 类的过程。,6.3 羟基化合物的氨解, 6.3.3 酚类的氨解,苯酚气相催化氨解制苯胺，反应可逆：,主反应：,副反应：,采用较高的氨比可促进主反应；低温对主反应也有利。,6.3 羟基化合物的氨解, 6.3.3 酚类的氨解,甲酚类化合物氨解活性更差，需要更高的条件，吸电子基团的存在可以活化氨解：,6.3 羟基化合物的氨解, 6.3.3 酚类的氨解,稠环酚的氨解比相应的苯环要容易一些,6.3 羟基化合物的氨解, 6.3.4 亚硫酸盐存在下的氨解,相反，在亚硫酸氢盐的存在下，萘胺磺酸衍生 物与碱反应生成相应的萘酚磺酸衍生物的反应 也叫Buch

13、erer反应。,在亚硫酸氢盐存在下，萘酚磺酸衍生物与氨水 反应生成相应的萘胺磺酸衍生物的反应叫布赫 尔（Bucherer）反应。,6.3 羟基化合物的氨解, 6.3.4 亚硫酸盐存在下的氨解,6.3 羟基化合物的氨解, 6.3.4 亚硫酸盐存在下的氨解,应用：制备萘胺磺酸化合物,吐氏酸,6.4 羰基化合物的氨解, 6.4.1 氢化氨解,在还原剂存在下，羰基化合物与氨发生氢化氨解反应，生成伯胺、仲胺或叔胺。 对低级脂肪醛的反应，可在气相及加氢催化剂镍上进行，温度为125150 对高沸点的醛和酮，则往往在液相中进行反应。,6.4 羰基化合物的氨解, 6.4.1 氢化氨解,反应历程,6.4 羰基化合

14、物的氨解, 6.4.1 氢化氨解,如乙醛与氨在Ni-Cr催化剂下，当nNH3:nH2=1：1 时，主要产物是二乙胺，当NH3大大过量，主要 产物是一乙胺。,6.4 羰基化合物的氨解, 6.4.1 氢化氨解,不饱和醛一步还原氨化得到饱和胺,6.4 羰基化合物的氨解, 6.4.2 Hufmann重排,酰胺与次氯酸钠或次溴酸钠反应会失去一个羰基生成少一个碳原子的伯胺，这种反应叫霍夫曼（Hofmann）重排反应，也叫霍夫曼降解反应，是由羧酸或其衍生物制备胺类的重要方法。,少一个碳的伯胺,6.4 羰基化合物的氨解, 6.4.2 Hufmann重排,反应机理,6.4 羰基化合物的氨解, 6.4.2 Huf

15、mann重排,霍夫曼重排反应过程虽然很复杂，但反应产率通 常都较高，产物较纯。,6.5 磺基及硝基的氨解, 6.5.1 磺基的氨解,磺基被氨基的取代只限于蒽醌系列。如将蒽醌 磺酸或其盐与氨水高温反应，则磺基可被氨基 取代。,6.5 磺基及硝基的氨解, 6.5.1 磺基的氨解,由于生成的亚硫酸氢盐可以与芳胺发生Bucherer反应，因此往往要加入氧化剂使之变成硫酸盐，例如：间硝基苯磺酸、砷酸、硝酸盐等。 具有实际意义的是2,6-二氨基蒽醌的合成：,6.5 磺基及硝基的氨解, 6.5.2 硝基的氨解,硝基的氨解主要指硝基蒽醌的氨解合成氨基蒽醌。,特点：氨水大大过量，为硝基蒽醌15-35倍，氨 的回收负荷大，对设备要求高。,6.5 磺基及硝基的氨解, 6.5.2 硝基的氨解,1-硝基蒽醌的反应活性大于1-氯蒽醌,6.6 直接氨解,氨基直接取代芳环上氢原子的氨解叫直接氨解反应，分为：酸式、碱式和催化氨解。, 6.6