高分子化学第二章

1、第二章缩聚和逐步聚合，2.1引言，哪些反应属于逐步聚合机理，哪些图像不同。 1 .典型的逐步聚合反应压倒性缩聚；1 )常见类型，聚酰胺酚醛树脂聚酯脲醛树脂聚碳酸酯醇酸树脂，多为杂链聚合物、电木、电球、pheemidepolyesterpolycarbonate 尼龙(nylon-66 )、聚酯(dacron )、聚碳酸酯(polycarbonate )、己二胺、己二酸、对苯二甲酸、乙二醇， 双酚a 2)具有芳香环的耐高温聚合物、聚酰亚胺、polyimide、梯形聚合物、有机硅树脂(硅烷醇的缩聚物)、3 )天然生物高分子的缩聚反应的合成、氨基酸、蛋白质、酶催化剂、缩聚、单糖、糊精、糊精poo p

2、olysulfone，Poly(phenylene oxide )，Polyamide-6，氧化偶联，芳香核取代，2 .非缩聚型逐步聚合反应，芳香族亲电子取代，11，12，13官能系，邻苯二甲酸二辛酯(增塑剂)，均苯四酸三丁酯2，2，2 ) 2官能系、线性缩聚物通式为羟基(氨)基酸自缩聚，2，3 ) 23，24官能系，除了在线性方向上缩聚以外，侧基也可以先形成支链的体型缩聚，2-3，2-4，本章，线性缩聚，体型缩聚控制产生交联的临界反应的程度、可缩聚的官能团类型，例如：ooo酯(OCO )、酰胺(NHCO )氨基甲酸酯(NHCOO )、砜(SO2)、3 .共缩聚反应、1 )共缩聚(home-c

3、ondensationpolymerion ) 共缩聚(co-condensation polymerization )、可以由2种以上单体形成2种以上重复单元的缩聚、无规共缩聚物(m，n为小整数)、嵌段共缩聚物、(m例如合成聚酯：代替乙二醇可，可，可，可，可，2.3线性缩聚反应的机理，合成纤维：聚酯，聚酰胺-66，聚酰胺不同种类的线性缩聚物的要求m不同同种缩聚物的用途不同，对m的要求也不同，纤维和工程塑料，线性逐步聚合物分子量例从环烷烃中的各CH2的燃烧热和张力、热力学的观点出发，环的张力的大小、1 .线性缩聚和环形成倾向、1 )环的大小例如羟基酸HO(CH2)nCOOH合成聚酯、n=1、通

4、过双分子缩聚容易形成六元环，n=2、-羟基酸HOCH2CH2COOH，CH2=CH2COOH、HOCH2CH2CH2COOH、HOCH2CH2CH2COOH，2 )环上取代基影响环的稳定性，当环上取代基或环上元素发生变化时，环的稳定性也会相应地发生变化。 聚硅氧烷八元环比较稳定，3 )在单体浓度的影响下，环形成为单分子反应，低浓度有利于环形成，缩聚为双分子反应，高浓度有利于线性缩聚，2 )线性缩聚机理为阶段性和平衡，1 )阶段性特征和平衡，二醇和二元酸合成聚酯monn trimer，二聚体还可以相互反应，tetramer，三聚体和四聚体可以相互反应，或者可以和单体、二聚体相互反应，p enta

5、mer hexa mer hepta mer or 缩合反应如此分阶段进行，聚合度随时或p而增加，缩合反应的特征是，具有不同官能团的两分子可以相互反应，没有特定的活性种，各阶段的反应速率常数大致相同，没有基元反应。 多数分子可以同时反应，缩聚初期单体消失快，生成低聚物，转化率c高，后期反应在低聚物之间进行，分子量分布也广。 从转化率转化为聚合物的单体部分相对于初始单体量的百分率，缩聚初始的单体c高，但m低，因此在缩聚或逐步聚合中，c没有什么意义，用反应的程度(p )记述反应的深度。 在缩聚过程中，Xn稳步上升。 延长t的主要目的不是提高c，而是提高生成物m。2 )以反应程度(p )和平均聚合度

6、(Xn )等物量的二醇与二羧酸的缩聚反应为例，设体系中的起始羟基(羧基)基数为2N0时，单体分子总数为2N0，使酸与醇反应的结构单元数为， 由于通过反应，至少1次聚酯分子具有2个末端基，所以a .反应的程度(p )、参与反应的基数2(N0-N )在引发基数2N0中所占的百分率、b .聚合度(Xn )、大分子中的结构单元数，结构单元p为0.990.995以上，与聚合度反应可以理解为非等物量比(基数不同)，如何所有官能团反应都应用于高分子合成，以及如何缩聚产物的分子量一般不超过数万。 3 )聚酯反应的平衡常数、聚酯化反应和低分子酯化反应相似，是可逆反应，缩聚反应的可逆度可以用平衡常数的大小来测定。

7、 k小，聚酯化反应K4 H2O的影响大，可以根据k的大小将线性缩聚分为3种： k中，对聚酰胺化反应K300500 H2O有影响，k大，聚碳酸酯、聚磺化反应k数千几乎不可逆逐次特性在全部缩聚中可逆平衡程度大不相同的官能团的消除、化学分解、链交换反应等，2 )官能团的消除、二元酸、脱碳酸、二元胺、脱氨、m，3 )化学分解、低分子、酸、醇、酸分解、醇分解、m，4 ) 链交换反应(chain interchange reaction )，一个聚酯分子的末端基可以与另一个聚酯分子的中间酯键进行链交换反应。 两个聚酯分子也可以用中间酯键进行链交换。 也可以在m，4 )链交换反应、聚酰胺和聚酯之间进行链交换

8、，形成嵌段缩聚物。 使分子量平均化。 m，2.4线性缩聚反应动力学，1 .缩聚反应动力学研究概要，1 )研究目的，解决的问题： pt关系Xnt关系，目的：探索内在规律改善工业生产控制生产条件以提高产品质量，3 )聚酯动力学研究概要，长期争论是反应阶段数问题建议：1)无酸催化剂条件下的三级反应，2 ) 任何酯化反应都需要酸作为催化剂，2 )研究并提出研究方法、反应过程、动力学方程、数据处理、列表、进行、1949年c.p.liffo等酯化反应。 1956年唐敖庆研究了酸催化酯化机理的反应，认为1 )加酸催化的情况下二次反应2 )不加酸催化的情况下二. 5级反应、2 .官能团的等活性概念、一元酸、一

9、元醇酯化只有一步，在某种温度下k只有一个。 二元酸(醇)的缩聚需要进行100200次，以使缩聚物满足强度(Xn100200 )的要求。 如果所有的步骤k不相等，就不能处理动力学。原本m，k，理由，Xn增大，分子活动变慢，碰撞频率降低，系粘度增加，妨碍分子运动，长链分子包埋活性末端基，实际： n=1，2，3，k， 2 .官能团的等活性概念(equalreactivityoffunctionalgroups )、羧酸系的酯化速率常数(25 )、L/(mols )、解释、诱导(超共轭)效果仅n以二元酸和二元醇的聚酯化反应为例，对等活性概念进行了反应羧基先质子化，慢，是质子化种，聚酯化的各步骤是可逆平

10、衡反应，是减压、脱副产物，由于k1 k2 k5k3，考虑到不可逆，如果k4不存在，则难以测定，可以导入k进行消去，以聚酯化速度、a )自催化缩聚、无酸添加情况下，以二元酸单体为催化剂，考虑到H=COOH、羧基和羟基的浓度相同，应该与c(mol/L )表示的、将前式中常数k1、k2、k3合并为k即可的t存在线状关系1、k3 多加酸作为聚酯化催化剂，在自催化剂、酸催化剂、kaH kc、酯化过程中，羧酸浓度和k值不断降低，酸h不变化，二次反应、分离变量1，0，0，t不排除水，在c，c，1-c，1-c，t 在-1中，聚酯化反应在平衡常数小、可逆的聚酯化反应在密闭体系中进行的情况下，或赶不上水的排除的情

11、况下，不能忽略逆反应，与正反应取得平衡。 聚酯反应的净速度为正、逆反应速度之差：水未被排除、水部分被排除时，代入c=c0(1-p )、c0=1，上式显示总反应速度与反应程度、低分子副产物的含量、平衡有关。 nw值小时或k值大时，与施加酸催化剂的聚酯动力学相同，第2项可以忽略。 影响2.5线性缩聚物聚合度的因素和控制方法，1 .反应程度影响聚合度，一般材料要求p0.99，为了将聚合物控制在一定分子量，将阶段聚合到一定分子量的特征，例如材料冷却，使反应停止在某p，得到相应的分子量。 例如体型缩聚预聚物的制造阶段。 但是这不是控制分子量的唯一且最好的方法。 2 .缩聚平衡对聚合度的影响，1 )封闭体系、正、反之平衡反应时，左0、封闭体系、两原料等的量时，聚酯化反应K4、最高p=2/3=3、有聚酰胺化的逆反应、减压、蒸馏、惰性气体的通过、非封闭体系，2 )非封闭体系、正与k的平方根成正比，与nw的平方根成反比。 上述关系得到了一些实验的证明。 聚酯化反应k值小(4)、100时H2O残量低(410-4mol/L )、K103对聚合度的要求不高(数数十)，例如可以用酚醛树脂预聚物、聚酰胺化反应K400进行好的方法是，某个官能团(或单体)稍微过剩，再加入少量的单官能物质，嵌段基就不会反应，控制一定的聚合度。 (1)反应程度接近(或) 1时的简化处理，(a )单体aAa与稍微过剩的单体bBb的