第四章-化学反应与能源.ppt

1、第四章 化学反应与能源,主要内容：,热化学与能量反应 化学反应的方向和限度 化学平衡和反应速率 氧化还原反应和能源的开发利用,(2) Q 和W (非状态函数，与具体过程有关)的符号规定,4.1.1 热力学能(内能；U，状态函数)的变化,系统吸热：Q 0； 系统得功：W 0,系统放热：Q 0； 系统做功：W 0,(1) 热力学第一定律（能量守恒与转化定律）,U= U2 - U1 = Q + W,(3) 功的计算,功有体积功(W)和非体积功(W )之分,W = pV + W ,4.1.1 热力学能的变化,热 (Q) 和功 (W),英国科学家焦耳是著名化学家道尔顿的学生，能量单位“焦耳”即以他的名字

2、命名。 焦耳的科学生涯是在热功当量的实验研究中度过的。从1840年(22岁)发表第一篇热功当量论文到1878年的近40年中，共做了400多次具有创造性的热功当量实验。,焦耳,例：气缸中总压为101.3 kPa的H2(g)和O2(g)混合物经点燃化合时，系统体积在恒定外压下增大了2.37 L，同时向环境放热550 J。试求系统经此过程后热力学能的变化。,解：取气缸内的物质和空间为系统,根据热力学第一定律：,4.1.2 化学反应中热力学能变化和焓变,在密闭容器中的化学反应为恒容过程。 在敞口容器中的化学反应为恒压过程。,1. 恒容过程,在恒容和只做体积功的情况下，恒容过程的热等于系统热力学能的变化

3、。即QV （恒容反应热）只取决于系统的初、终状态。,2. 恒压过程,根据热力学第一定律：,定义：,在恒压和只做体积功的情况下，恒压过程的热等于系统焓的变化。即Qp （恒压反应热）只取决于系统的初、终状态。,H: 系统的焓，为具有容量性质的状态函数。,4.1.2 化学反应中热力学能变化和焓变,例：在298.2K和101.3kPa的恒定压力下，0.5 mol C2H4(g)和H2(g)按下式进行反应，放热68.49 kJ。若1molC2H4(g)进行如上反应，试求(1)H；(2)U。（设气体服从理想气体状态方程）,解：(1) 由于反应在恒压和只做体积功的条件下进行，因此 0.5 mol C2H4

4、(g)进行反应时,因为焓H为广延性质，故1mol C2H4 (g)进行反应时,(2) 由H的定义：H=U+pV 可得,续解： 因为过程恒压，所以,以理想气体状态方程代入，,反应的H与U相差很小，说明pV是一个很小的数值。对于液相及固相反应， V极小，pV可以略去不计，于是H与U在数值上近似相等。如反应物和产物中有气体、液体和固体时，则n只考虑气体摩尔数的变化。,1-外壳； 2-量热容器； 3-搅拌器； 4-搅拌马达； 5-氧弹；6-样品；7-贝克曼温度计；8-燃烧丝引线,氧弹式量热计示意图,4.1.3 等容过程中的热量Qv测定,热量Qv测量：在弹式量热计中测量。反应热等于等容过程中的热量变化。

5、 QV=Cw(H2O)*m(H2O)*T+CS*T Cw(H2O)：水的质量热容； m(H2O)：水的质量； T：温度计的变化值 ； CS：钢弹和内部物质以及金属容器组成的物质系统的中热容。,T与摄氏温度t的关系： T= t+T0 T0 = 273.15K 热容C ：dQ/dT； 摩尔热容Cm ：C/n； 质量热容Cw（比热）：C/W；热容受物质种类、物质温度、物质聚集状态的影响。,4.1.4 标准摩尔生成焓和标准摩尔焓变,盖斯定律,不管化学反应是分一步完成或分几步完成，其反应热是相同的。 化学反应的反应热只与反应体系的始态和终态有关，而与反应的途径无关。,HH1+H2,盖斯定律直观化,【例1

6、】已知 CO(g) + 1/2 O2(g) = CO2(g) H1= 283.0 kJ/mol H2(g) + 1/2 O2(g) = H2O(l) ; H2= 285.8 kJ/mol C2H5OH(l) + 3 O2(g) = 2 CO2(g) +3H2O(l); H3=-1370 kJ/mol 试计算: 2CO(g) 4 H2(g) = H2O(l) C2H5OH (l)的H,解： 2 +4 - = ,H = 2 H1+4 H2- H3,例2：已知下列各反应的焓变 Ca(s) + C(s,石墨) + 3/2 O2(g) = CaCO3 (s) H1 = -1206.8 kJ/mol Ca

7、(s) + 1/2 O2(g) = CaO(s) H2 = -635.1 kJ/mol C(s,石墨) + O2(g) = CO2 (g) H3 = -393.5 kJ/mol 试求CaCO3(s) = CaO(g) + CO2(g) 的焓变,178.2 kJ/mol,解： H = H2+ H3- H1,(1) 热化学标准态的规定：,气体 : 温度T， （100 kPa)压力下处于理想气体状态的气态纯物质。 纯液体和固体：温度T， 压力下的纯液态或纯固态物质。 溶液： 溶质的浓度为mol dm-3的理想溶液,(2) 标准摩尔焓变,化学反应中，在标准状态和温度T下，反应进度为1mol时的焓变,下

8、标“r”指反应，“m”指=1 mol。,4.1.4 标准摩尔生成焓和标准摩尔焓变,（与 反应方程式的写法有关）,反应过程的标准态是指反应物和生成物都处在标准态的过程,1）按定义，最稳定单质的标准摩尔生成焓等于零。,2）物质的聚集状态不同，其标准摩尔生成焓也不同。,注意,(3) 标准摩尔生成焓,在标准状态下，由元素的最稳定单质生成1mol化合物时的标准反应焓变称为该化合物的标准摩尔生成焓（或称为标准摩尔生成热）。 符号：,4.1.4 标准摩尔生成焓和标准摩尔焓变,温度T, 标准态下参加反应的有关稳定单质,例1：,求NH3(g)的标准摩尔生成焓 。,例2：,求NH3(g)的标准摩尔生成焓 。,例.

9、 计算298.15 K时，标准状态下反应CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)的,解：,利用标准摩尔生成焓数据计算标准摩尔焓变时注意事项：,书写反应方程式是一定要注明物质的状态； 书写配平的反应方程式时，一般其化学计量数为最小整数，也允许有分数，计算时切勿遗露和擅自改变方程式中的化学计量数 ； 的计算是从系统中各物质终态的 值减去始态的 值，不能颠倒和遗露任何一种物质； 各物质标准摩尔生成焓 的数值可正可负，在查表和运算过程中，正、负号不能疏忽和搞混。,4.2 化学反应的方向和限度,(一) 反应的自发性,自发过程 在一定条件下不需外力作用就能自动进行的过程。 自发反应 一定条件下不需外力

10、作用就能发生的化学反应。 非自发反应 一定条件下不需外力作用就不能发生的化学反应。 要注意：自发的反应不一定是迅速的。,4.2 化学反应的方向和限度,(二) 混乱度,# # # # # # # A# # # # # # # # # # # # #,% % % % % % B % % % % % % % % % %,# % # % # % # % # % # % # % # % # % # % # % # % # % # % # % # % # % # %,始态,终态,初态有较高的“有序性”；混合后有序性就降低了，也就是说混合过程中气体存在状态的“混乱度”增加了。(统计热力学上用代表混乱度)。再

11、如，一合火柴散落在地上，火柴头总是趋向于混乱排列。,4.2 化学反应的方向和限度,(三) 熵,熵是体系混乱度的量度，它与内能及焓一样是体系的一个重要的热力学性质，是一个状态函数。(统计热力学中S=kln，k为玻尔兹曼常数，1.3810-23) 体系的混乱度越低，有序性越高，熵值就越低。 如：冰的熵值为S冰=39.33JK-1mol-1 水的熵值为S水=69.91JK-1mol-1 水汽的熵值为S汽=189JK-1mol-1,4.2 化学反应的方向和限度,(四) 标准摩尔熵,在温度T,1.01105 Pa压力下，1mol纯物质的熵值叫做标准熵，Sm (T)。 热力学第三定律定义： 在0K时，任何

12、物质完美晶体或纯净单质的熵值为零。 虽然熵与焓一样都是物质的状态函数，并皆为广度性质。但熵与它们又有所不同，就是一般热力学数据表中给出的是1.01105Pa和298K的标准熵而不是生成熵，并且纯净单质的标准熵不等于零。,(五)化学反应的标准摩尔熵变（T,标准态，1摩尔） 有了各物质的标准熵数值后，就可以方便地求算化学反应的摩尔熵变了，如：aA+bBdD+eE rS=dSm(D)+eSm(E)-aSm(A)-bSm(B) 即rSm=BSm(B) 例：求反应2HCl(g)=H2(g)+Cl2(g)的标准熵变。 查表：Sm(HCl)=187JK-1mol-1 Sm(H2)=130JK-1mol-1

13、Sm(Cl2)=223JK-1mol-1 rSm= 1Sm(H2)+ 1 Sm(Cl2)-2 Sm(HCl) = 130 + 223 - 2187 rSm=-21JK-1mol-1,4.2 化学反应的方向和限度,S孤立 0; 自发,熵增加原理 一个孤立系统总是超着熵增加的方向进行，知道体系达到平衡,S孤立 = 0; 平衡,S孤立 0; 非自发,G=H-TS,4.2 化学反应的方向和限度,熵S与物态有关,对于同一种物质S固S液S气。 熵S与分子的组成有关，对于不同的物质，其组成分子越复杂，熵就越大，而简单分子的熵就小。 熵与体系物质的量有关，n越大熵值越大。 熵变(rS)与体系中反应前后物质的量

14、的变化有关，(n总)若包含有气体的反应，主要看n(g)，n(g)正值越大，rS就正值越大，n(g)=0时体系的熵变化不大。,(六) 熵(S)与熵变rS的性质,熵(S)是随温度升高而增大的，但熵变(rS)值却随温度的改变变化不大，一般也可以不考虑温度对反应熵变的影响 （ S （T) = S (298.15 K) ）。 熵(S)是随体系压力的增大而减小，这是因为压力加大体系的有序程度加大，熵就减小。而一般反应的rS值却随压力的改变，变化不大。 熵的特点： 某状态熵值的绝对值可求，而且有明确的物理意义，即是体系在此状态的混乱度()大小的量度。 熵不是能量项，单位是JK-1mol-1。,4.2 化学反

15、应的方向和限度,(七) 吉布斯函数变,(1)标准摩尔生成吉布斯函数变 （fGm） 一纯物质的fG是在温度T及标准状态下由最稳定单质生成1mol物质时，反应的吉布斯自由能函数变。并且规定最稳定单质的fGm为零，fGm（H+，aq)为零。热力学数据表中给的一般是298K时的生成自由能(fGm)其单位是kJmol-1。 注意: 逆过程G与正过程的G数值相等，符号相反。 如果一个反应是多个反应的和，总反应的rG等于各反应G之总和。,(2)判断一个反应进行的方向时，如果： rGm 0； 反应不自发进行 rGm =0； 平衡状态 当rGm 0时(产物的G反应物的G)该反应就自动向生成产物的方向进行，在反应

16、中反应物不断减小而产物不断增加，G为广度性质，当G反应物=G产物即rGm =0时反应就不再朝一个方向进行了，这就是化学反应的限度，即化学平衡。 对于一个化学反应都有一个标准自由能变化值。 如： aA+bBdD+eE rGm=（dfGmD+efGmE）- （afGmA-bfGmB）,例：求反应 4NH3(g)+5O2(g)=4NO(g)+6H2O(l) 在温度为300K的rGm，并指出反应是否是自发的。 解：查表(298.15K)得 H2O的fGm=-237kJmol-1 NO的fGm=86.6kJmol-1 ；NH3的fGm=-16.5kJmol-1 O2的fGm=0kJmol-1 rGm=4

17、(86.6)+6(-237)-4(-16.5) = -1010.8(kJmol-1) 0,例1. BaCL2是钢铁处理中常用的高温盐溶剂。长期使用会产生BaO有害成分。能否用MgCl2脱除BaO? (P142),(2)判断一个反应进行的方向时，如果： rGm 0； 反应不自发进行 rGm =0； 平衡状态 当rGm 0时(产物的G反应物的G)该反应就自动向生成产物的方向进行，在反应中反应物不断减小而产物不断增加，G为广度性质，当G反应物=G产物即rGm =0时反应就不再朝一个方向进行了，这就是化学反应的限度，即化学平衡。 对于一个化学反应都有一个标准自由能变化值。 如： aA+bBdD+eE

18、rGm=（dfGmD+efGmE）- （afGmA-bfGmB）,每一个过程都有其特定的G、H、S。而对于化学反应来说，rG 决定化学反应自发进行的方向；rH 是化学反应时能量的变化；rS 是化学反应时混乱度的变化。它们之间有什么联系？ 吉布斯亥姆霍兹二人各自独立地证明了它们之间有如下关系： G = H - TS 因H和S随温度的变化它们变化较小，在无机化学中可做近似处理。即任意温度下，标准状态下 rGm(T)=rHm(298K)-TrSm(298K),任意温度下的标准摩尔吉布斯函数变,动能,势能,由上面的rGm(T)=rHm(298K)-TrSm(298K)公式可得下列结果：,吉布斯自由能是

19、状态函数，rG只决定于始态和终态。而与过程无关，和焓一样，同样适用于盖斯定律。 当温度发生变化时rH和rS变化不很大，而rG则变化较大。 如果反应物或产物不处在标准状态下rG的数值也与rG不同。如： CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g) T(K) 298 673 1073 1273 rG(105Pa) +130 +71 +7 -25 rG(103Pa) +119 +50 -35 -75 可看出在非标准状态下，CaCO3可能在较低温度下分解。,非标准态下的摩尔吉布斯函数变rGm (T),rGm= rGmRTlnQ,Q,为反应商，,P, Q, Y, Z为气体,P, Q, Y, Z为溶液,纯

20、液体和纯固体的相对浓度是100%,相对浓度,相对压力,例1：利用热力学数据求反应CO(g)+NO(g) = CO2(g) + 1/2N2(g)在298.15K,标准状态下的rHm、 rSm 、 rGm ,并利用这些参数预测此反应用于净化汽车尾气中NO和CO的可能性 。,rGm(T)= rHm(298.15K)-TrSm(298.15K) = -344.81 kJ mol-1 0,rHm(298.15K),rSm(298.15K),=BSm(B),=B fHm(B),fHm /（kJ mol-1) -110.5 91.3 -393.5 0,Sm /（J mol-1) 197.7 210.8 21

21、3.8 191.6,例2：估算反应CaCO3(s) = CaO(g) + CO2(g)在标准状态下的最低分解温度。,解：,rGm(T)0,rGm(T)= rHm(298.15K)-TrSm(298.15K) 0,=BSm(B),=B fHm(B),=(-634.9)+(-393.5)-(-1207.6) kJ mol-1,=179.2 kJ mol-1,=(213.8)+(38.1)-(91.7) J mol-1 K-1,=160.2 J mol-1 K-1,rHm(298.15K)-TrSm(298.15K) 0,解：,rGm(T)0,rGm(T)=rHm(T)-TrSm(T) = rHm(

22、298.15K)-TrSm(298.15K),例3：已知空气中CO2的分压为0.03 kPa,问298.15K时CaCO3（s)的分解反应在空气中能否进行？若使该反应在空气中自发进行，温度应该高于多少度？,在反应式 CaCO3(s) = CaO(g) + CO2(g)中，,rGm= rGmRTlnQ,= 131.4 kJ mol-18.314 J mol-1 k-1298.15 K ln0.0003 = 111.3 kJ mol-1 0,所以，在298.15 K时在空气中CaCO3(s)不能自发进行分解反应,rGm= rGm (T)RTlnQ 0,=(179.2-T160.210-3)kJ m

23、ol-1,rGm (T) = rGm (T)RTlnQ=179.2-0.2276T 0,例4. 试问常温下金属锌的制作在大气中能否被空气氧化，若发生氧化，在理论上要求氧的最低压力是多少？,Zn (s) + O2(g) = ZnO (s),rGm= rGmRTlnQ,= -320.52 kJ mol-18.314 J mol-1 k-1298.15 K ln(0.21)-1/2 = -318.6 kJ mol-1 0,所以，锌的制品在空气中都会生成一层氧化膜,所以，要使锌制品在空气中不被氧化，,rGm= 0,Q恒等,反应物和生成物不变化,= K,化学平衡状态,标准平衡常数,4.3 化学平衡和标准

24、平衡常数,(一) 化学平衡和标准平衡常数,在一定温度下，可逆反应达到平衡时，产物浓度的方程式计量系数次方的乘积与反应物浓度计量系数次方的乘积之比，为一常数，称为“平衡常数”。 符号：K 。这一规律称为“化学平衡定律”。,平衡常数的意义: 表示在一定条件下，可逆反应所能进行的极限。, 平衡常数只是温度的函数，而与反应物或产物的起始浓度无关 N2O4(g) 2 NO2(g) T / K 273 323 373 Kc 510-4 2.210-2 3.710-1 平衡常数不涉及时间概念，不涉及反应速率。 2 SO2(g) + O2(g) 2 SO3(g) K=3.6 1024 (298 K) K 很大

25、，但反应速率很小。,4.3 化学平衡和反应速率, 平衡常数K 的书写形式和数值与方程式写法有关 例：N2(g) + 3 H2(g) = 2 NH3(g) Kp = p2(NH3) / (p(N2) p3(H2) N2(g) + 3/2 H2(g) = NH3(g) Kp= p (NH3) / (p (N2) p3/2 (H2) Kp =(Kp )2 稀的水溶液反应，H2O 不写在平衡常数表达式中 例：Cr2O72-(aq) + H2O (l) = 2 CrO42- (aq) + 2 H+ (aq) K = (CrO42-2 H+2) / Cr2O72- ,4.3 化学平衡和反应速率,代数和指数

26、关系,标准平衡常数的求解,化学 平衡,K 越大，,rGm 越小，自发倾向越显著,+,=,+,=,lgK (T)=,式中 一项是常数，与温度T的变化无关，因此平 衡常数与温度T的关系主要由 决定。,平衡常数和温度的关系,lgK （T)=,对于一个确定的化学反应：,4.3 化学平衡和反应速率,浓度、压力变化，平衡常数K不变;温度变化，K改变。,设T1时的平衡常数为,T2时的平衡常数为,两式相减，得,不同温度下化学平衡常数,（当温度变化不大时， H不变）,例：反应CO(g)+H2O(g) CO2(g)+H2 (g),在500K时，平衡常数K=126,判断反应在800 K时的平衡常数有什么变化？并说明

27、温度升高对此反应的平衡 的影响。,解：,设fHm不随温度变化,fHm /（kJ mol-1) -110.5 -241.8 -393.5 0,rHm,=B fHm(B)=-41.2 kJ mol-1,反应的标准摩尔函变小于零，正反应为放热反应，其逆反应为吸热反应，温度升高，其平衡常数是减小的，平衡向着减少生成物的方向移动。,根据公式，可以估算800K时的平衡常数， K=3.12,表明，温度升高，K减小，表明温度升高，平衡向生成物的方向移动。,化学平衡移动,(三) 影响化学平衡移动的因素,在恒温条件下增加反应物减小生成物浓度，平衡向正反应方向移动；相反，减小反应物浓度或增大生成物浓度，平衡向逆反应

28、方向移动。,(1) 压力的影响,(2) 浓度的影响,(3) 温度的影响,升高温度,化学平衡就向吸热方向移动;降低温度,化学平衡就向放热方向移动.,浓度,C生成物,C反应物, 0,正方向,C反应物,C生成物, 0,反方向,勒 夏特列原理,化学平衡移动原理 改变平衡体系的外界条件时，平衡向着削弱这一改变的方向移动 浓度：增加反应物浓度，平衡向生成物方向移动 压力：增加压力，平衡向气体计量系数减小方向移动 温度：升高温度，平衡向吸热方向移动。,化学反应速率定义：单位体积内反应进度随时间的转化速率,表示方法：单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加。 （对密闭容器中进行的反应）,单位：moldm-

29、3s-1(或min-1、h-1 、a-1),反应速率又分为平均速率和瞬时速率,定义式：,单位体积反应体系中 随时间的变化率。,符号：,为反应式中物质的计量系数,对反应物取负值,对生成物取正值,化学反应速率,例:合成氨反应在一恒容容器中进行。试分别以N2、H2和NH3的浓度随时间的变化率表示反应速率；并写出三种表示式与用表示的之间的关系。,定义式?,化学反应的速率正比于反应物浓度（以反应式中化学计量数为指数）之积,4.4 质量作用定律,k是各物质均为1 mol dm-3时的反应速率。,碰撞理论,(1)反应物分子之间的相互碰撞是发生反应的先决条件；,(2)能发生反应的碰撞有效碰撞 能发生有效碰撞的

30、分子组活化分子组 具备足够的能量是有效碰撞的必要条件;,活化能活化分子所具有的最低能量与分子的 平均能量之差,(3)活化分子之间采取合适的取向碰撞时，才可能发生反应,例如：反应,分子组的能量要求越高, 即Ea越大,活化分子组的数量越少,有效碰撞分数越小,故反应速率越慢.(Ea在碰撞理论中,认为和温度无关),反应速率的解释, 活化配合物 ：,反应物 (始态),活化络合物 (过渡态),产物 (终态),活化配合物能量高, 不稳定.,反应速率决定于：活化配合物的浓度； 活化配合物分解的几率； 活化配合物的分解速率 。,当具有足够能量的反应物分子相互接近时，先形成势能较高的活化配合物. 活化配合物所处的

31、状态叫过渡态,历程-势能,反应速率的解释,过渡态理论, 反应历程势能图 ：,化学反应过程中能量变化曲线,E()反应物(始态)势能 E()生成物(终态)势能,正反应的活化能 Ea(正) =Eac - E() 逆反应的活化能 Ea(逆) =Eac - E(),rHm= E() - E()= Eac - Ea(逆) -Eac - Ea(正),rHm= Ea(正) - Ea(逆),rHm= Ea(正) - Ea(逆),Ea(正) Ea(逆)， rHm 0 ，为放热反应； Ea(正) Ea(逆)， rHm 0 ，为吸热反应。,下页,上页,(1) 当具有足够能量的反应物分子相互接近时， 先形成活化配合物；

32、 (2) 反应的活化能活化配合物的势能与反应物分子的平均势能之差。 即反应进行必须克服的能垒（峰）。,要点：,返回,如何提高反应速率,阿仑尼乌斯公式 (在温度变化不大的区间， Ea和A不变) lgk=-Ea/2.033RT+lgA 公式表明：,反应速率常数与反应时的温度有关，即lgk或k随温度升高而增大； 反应速率常数与反应活化能Ea的大小有关，活化能降低lgk或k增大。,(二) 提高化学反应速率的几项措施:,(1) 温度对化学反应速率的影响,P156,反应速率碰撞次数反应物浓度,白磷在纯氧气中燃烧,白磷在含20%的氧气中燃烧,(2) 浓度对化学反应速率的影响,4.3.4 化学平衡反应速率和催

33、化剂,一定温度下，增大反应物浓度时，反应速率增大。,当温度一定，反应的活化能也一定,反应物活化分子组的百分数一定 ，增大反应物浓度时, 分子总 数增加，活化分子数 随之增多,单位时间、单位体积内的有效碰撞次数增加，反应速率增大。,用碰撞理论解释? ? ?,Question,(2) 催化剂对化学反应速率的影响,4.3.4 化学平衡反应速率和催化剂,催化剂：是一种能改变化学反应速率，其本身在反应前后质量和化学组成均不改变的物质。 凡能加快反应速率的催化剂叫正催化剂； 凡能减慢速率的催化剂叫负催化剂。一般所说的催化剂是指正催化剂。,催化剂改变反应速率的原因: 降低了反应的活化能；不改变反应的自由能也

34、不改变平衡常数k；缩短平衡到达的时间，加快平衡的到来。,（influential factors on chemical reaction rate）, 内因：毫无疑问，反应速率首先决定于反应物本身的性质., 外因： 浓度、温度、催化剂、接触面积等,影响化学反应速率的因素,4.4 氧化还原反应和能源的开发和利用,(一) 氧化还原反应的能量变化,反应表明： Cu2SO4溶液和Zn反应放出热量使溶液温度升高。其热量可用298.15K时的标准摩尔生成焓近似计算。热量（H）包括了溶液中各粒子运动动能的改变和各粒子之间势能的改变，即系统动能改变与势能改变之和。 系统动能改变为TS。,电动势E和氧化还原反

35、应的G的关系：,G表示反应过程中系统势能的变化， G=W非 理想状态下： W非 We We=-nFE G=We=-qE=-nFE 标准状态下:- = nF 当反应达到平衡时，E=0, G=0,将上式代入有：,如果稳定是398.15K，则：,4.4 氧化还原反应和能源的开发和利用,(二)原电池,(1) 原电池的组成 两个半电池（或电极）。半电池包括电极材料（电极板）和电解质溶液，电极板是电池反应中电子转移的导体，氧化还原电对的电子得失反应在溶液中进行。 盐桥连接两个半电池，沟通原电池的内电路。,(2)电池的反应 将ZnSO4 溶液和Zn片构成Zn半电池，是原电池的负极(anode)； CuSO4

36、溶液和Cu片构成Cu半电池，是原电池的正极(cathode)。 负极反应 Zn Zn2+ + 2e- （氧化反应） 正极反应 Cu2+ + 2e- Cu （还原反应） 由正极反应和负极反应所构成的总反应，称为电池反应(cell reaction)。 Zn + Cu2+ Cu + Zn2+,4.4 氧化还原反应和能源的开发和利用,4.4 氧化还原反应和能源的开发和利用,(3) 原电池组成式 “|”表示相界面，同一相的不同物质用“,”隔开。 “|”表示盐桥。 溶质标浓度；气体标压力。 溶液靠盐桥，电极板在两边。 负极在左，正极在。,(-) Zn | Zn2+ (c1) | Cu2+ (c2) |

37、Cu (+),4.4 氧化还原反应和能源的开发和利用,(4) 电极类型 金属-金属离子电极 如：Zn2+/Zn电极， 电极组成式 Zn | Zn2+(c) 电极反应 Zn2+ + 2e- Zn 气体电极 如：氯气电极， 电极组成式 Pt | Cl2(p) | Cl- (c) 电极反应 Cl2 + 2e- 2Cl-,4.4 氧化还原反应和能源的开发和利用,(4) 电极类型 金属-金属难溶盐-阴离子电极 如：Ag-AgCl电极 电极组成式 Ag | AgCl(s) | Cl-(c) 电极反应 AgCl + e- Ag + Cl- 氧化还原电极 如：Fe3+/Fe2+电极 电极组成式 Pt | Fe

38、2+(c1), Fe3+(c2) 电极反应 Fe3+ e- Fe2+,4.4 氧化还原反应和能源的开发和利用,(三) 电极电位的产生 金属电极板浸入其盐溶液中，存在相反的过程，速率相等时，建立动态平衡： 金属极板表面上带有过剩负电荷；溶液中等量正电荷的金属离子受负电荷吸引，较多地集中在金属极板附近，形成所谓双电层结构，其间电位差称为电极电位。,4.4 氧化还原反应和能源的开发和利用,(四) 标准电极电位 电极电位符号ox/red，单位V。电极电位与电对本性、温度、浓度有关。 电极电位绝对值无法直接测定，使用的是相对值，以标准氢电极( SHE)为参照。 IUPAC规定标准氢电极 SHE=0.00

39、000V,2H+(aq) + 2e- H2(g) T=298.15K，p(H2)=100kPa c(H2)=1 molL-1,4.4 氧化还原反应和能源的开发和利用,(四) 标准电极电位 电极电位的测定 将待测电极和已知电极组成原电池 原电池的电动势： E=待测-已知 IUPAC建议电极电位应是下述电池的平衡电动势：,Pt | H2(100kPa) |H+(a=1)Mn+(a) |M,4.4 氧化还原反应和能源的开发和利用,(四) 标准电极电位 标准电极电位及应用 标准态下测得的氧化还原电对的电极电位就是标准电极电位，符号ox/red。 是热力学标准态下的电极电位； 反应用 Ox + ne-

40、Red表示，所以电极电位又称为还原电位； 电极电位是强度性质，与物质的量无关，如 Zn2+ + 2e- Zn (Zn2+/Zn) = -0.761 8V 1/2Zn2+ + e- 1/2Zn (Zn2+/Zn) = -0.761 8V,4.4 氧化还原反应和能源的开发和利用,标准电极电位及应用 标准电极电位的应用 判断氧化还原能力的相对强弱 电极电位愈高，电对中氧化型物质得电子能力愈强，是较强氧化剂；电极电位值愈低，电对中还原剂型物质失电子能力愈强，是较强还原剂。表中，最强的氧化剂是MnO4-，最强的还原剂是Na。 较强氧化剂对应的还原剂型物质的还原能力较弱，较强还原剂对应的氧化剂型物质的氧化

41、能力较弱。,4.4 氧化还原反应和能源的开发和利用,标准电极电位及应用 标准电极电位的应用 较强氧化剂和较强还原剂作用，生成较弱的还原剂和较弱的氧化剂，这是一个自发过程。如 Zn + Cu2+ Cu + Zn2+ (Cu2+/Cu)=0.341 9V (Zn2+/Zn)=-0.761 8V 较强氧化剂Cu2+与较强还原剂Zn发生反应，生成较弱还原剂Cu与较弱氧化剂Zn2+。这个反应的逆过程是非自发的。,4.4 氧化还原反应和能源的开发和利用,(五) 电池电动势与化学反应Gibbs自由能变的关系 在等温等压下，系统Gibbs降低值等于可逆过程中对外所作的最大非体积功。原电池是可逆电池，系统所作的

42、非体积功全部为电功： Gm= W电功,最大= -qE=- nFE n是转移电子的物质的量，单位mol；电动势 E单位V。法拉第常数F = 96 485 Cmol-1。W单位J。 当电池中各物质均处于标准态时 Gm= - nFE,4.4 氧化还原反应和能源的开发和利用,(六) 用电池电动势判断氧化还原反应的自发性 对于一个氧化还原反应： Ox1 + Red2 Red1 + Ox2 电池组成 ： Pt | Ox2(aq), Red2(aq) | Ox1(aq), Red1(aq) | Pt 原电池电动势： E = (Ox1/Red1) - (Ox2/Red2) Gm= - nFE,4.4 氧化还原

43、反应和能源的开发和利用,(六) 用电池电动势判断氧化还原反应的自发性 于是有： (Ox1/Red1)(Ox2/Red2)，E0，Gm0, 反应逆向自发； (Ox1/Red1)=(Ox2/Red2)，E=0，Gm=0, 反应达到平衡。,4.4 氧化还原反应和能源的开发和利用,(六) 用电池电动势判断氧化还原反应的自发性 标准状态下： (Ox1/Red1)(Ox2/Red2)，E0，Gm0, 反应逆向自发； (Ox1/Red1)=(Ox2/Red2)，E=0，Gm=0, 反应达到平衡。,4.4 氧化还原反应和能源的开发和利用,例 计算 Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ 2Cr3+ +

44、6Fe3+ + 7H2O 的Gm，并判断反应在标准状态下是否自发进行。 解 正极 Cr2O72- + 14H+ + 6e- 2Cr3+ + 7H2O 查表得 (Cr2O72-/Cr3+) = 1.232V 负极 Fe3+ + e- Fe2+，查表得 (Fe3+/Fe2+)= 0.771V E = (Cr2O72-/Cr3+) - (Fe3+/Fe2+) = 1.232V - 0.771V = 0.461V 配平氧化还原方程式中电子转移数n = 6 Gm= -nFE =-266.9kJmol-10 故反应正向自发进行。,4.4 氧化还原反应和能源的开发和利用,(七) 电池标准电动势和平衡常数 根

45、据 Gm= - nFE 又 Gm= -RTlnK 即得 RTlnK = nFE 将T=298.15K，R=8.314 JK-1mol-1, F = 96 485 Cmol-1代入，得室温下，,4.4 氧化还原反应和能源的开发和利用,氧化还原反应的平衡常数有以下规律： 平衡常数与电池的标准电动势有关，而与物质浓度无关； 氧化还原反应的平衡常数与电子转移数，即与反应方程式的写法有关； 氧化还原反应的平衡常数与温度有关； 一般认为，当n = 2，E 0.2V时，或n = 1，E0.4V时，K 106，此平衡常数已相当大，反应进行得比较完全。,4.4 氧化还原反应和能源的开发和利用,(八) 电极电位的

46、Nernst方程式 由热力学等温方程 Gm= Gm + RTlnQ 又 Gm= - nFE， Gm= - nFE 有 -nFE = - nFE + RTlnQ 两边同除以-nF，得 这就是电池电动势的Nernst方程。,4.4 氧化还原反应和能源的开发和利用,对于一个氧化还原反应： aOx1+bRed2 dRed1+eOx2 代入电池电动势的Nernst方程,4.4 氧化还原反应和能源的开发和利用,注意到： 反应商Q写做 电池电动势的Nernst方程变为,4.4 氧化还原反应和能源的开发和利用,整理得到： 一般地： p Ox + ne- q Red 这就是电极电位的Nernst方程,4.4 氧

47、化还原反应和能源的开发和利用,从电极电位的Nernst方程可以看出： 电极电位不仅取决于电极本性，还取决于温度和氧化剂、还原剂及相关介质的浓度或分压。 在温度一定的条件下，氧化型浓度愈大，则值愈大；还原型浓度愈大，则值愈小。 决定电极电位高低的主要因素是标准电极电位，只有当氧化型或还原型物质浓度很大或很小时，或电极反应式中的系数很大时才对电极电位产生显著的影响。,4.4 氧化还原反应和能源的开发和利用,当T=298.15K，将相关常数代入电极电位的Nernst方程： 根据已配平的半反应可以方便地写出电极电位的Nernst方程式，例如： Cr2O72-+14H+6e- 2Cr3+7H2O,4.4

48、 氧化还原反应和能源的开发和利用,二、溶液中各物质浓度对电极电位的影响 酸度对电极电位的影响 若介质中的H+和OH-参加了电极反应，溶液pH的变化可影响电极电位。 例 电极反应： Cr2O72- + 14 H+ + 6e- 2Cr3+ + 7H2O =1.232V，若Cr2O72-和Cr3+浓度均为1molL-1，求298.15K，pH=6时的电极电位。,4.4 氧化还原反应和能源的开发和利用,解 Cr2O72- + 14 H+ + 6e- 2Cr3+ + 7H2O, c(Cr2O72-) = c(Cr3+) = 1 molL-1， pH=6，c(H+) = 110-6 molL-1， n =

49、 6 所以,4.4 氧化还原反应和能源的开发和利用,二、溶液中各物质浓度对电极电位的影响 沉淀的生成对电极电位的影响 在氧化还原电对中沉淀生成将显著地改变氧化型或还原型物质浓度，使电极电位发生变化。 例 已知Ag+ + e- Ag， =0.799 6V 若在电极溶液中加入NaCl生成AgCl沉淀，并保持Cl-浓度为1molL-1，求298.15K时的电极电位（已知AgCl的Ksp=1.7710-10）。,4.4 氧化还原反应和能源的开发和利用,解 Ag+ + e- Ag n = 1 Ag+ Cl- AgCl Ag+= Ksp / Cl-=1.7710-10 =0.799 6V-0.577V = 0.223V,4.4 氧化还原反应和能源的开发和利用,二、溶液中各物质浓度对电极电位的影响 生成弱酸(或弱碱)对电极电位的影响 弱酸（或弱碱）生成将使氧化型或还原型物质的离子浓度降低，电极电位发生变化。 例 已知(Pb2+/Pb) = -0.126 2V，原电池 (-) PbPb2+(