chapt 3烯烃 炔烃和二烯烃.ppt

1、第三章 烯烃、炔烃和二烯烃,【本章重点】,不饱和烃的亲电加成反应历程。,【必须掌握的内容】,1.不饱和烃的化学性质（亲电加成反应、氧化反应、- H的反应。,2.不饱和烃的亲电加成反应历程。,3.共轭二烯烃的化学性质。,（一）、乙烯的结构,一、烯烃和炔烃的结构,乙烯 (ethene),乙烯 (ethene),乙炔 (ethyne),（二）、乙炔的结构,二、 烯烃和炔烃的异构现象及命名,1. 构造异构,（1）.碳链异构 CH3CH2CH = CH2 (CH3)2C = CH2,（2）.位置异构 CH3CH2CH = CH2 CH3CH = CHCH3,（一）烯烃和炔烃的异构现象,（3）.官能团异构

2、,2.构型异构-顺反异构,（二） 烯烃、炔烃的命名,1.选择含有双、三键在内的最长碳链作为主链，按主链碳原子数称为某烯或某炔。 2.主链编号应从距重键较近一端开始，以重建碳原子中编号较小的数字表示重键的位次，写在主链名称之前、取代基名称之后，并用短线隔开。,3, 3-二甲基-1-丁烯,2，5-二甲基-2-己烯,4-甲基-2-己炔,3.当一个分子中同时含有双键和叁键时，则会有两种不同的情况： （1）双键和叁键处于不同的位次：按最低系列原则给双、叁键以尽可能低的位次编号。,(2)双键、叁键处在相同的位次：选择给双键以最低的位次编号。,4-乙基-1-庚烯-5-炔,4.顺反异构体命名法,Z-E 命名原

3、则：如果一个双键碳原子上连接的较优基团与另一个双键碳原子上连接的较优基团在双键同侧，其构型用Z表示，反之用E表示。,( E)-1-氯-1-溴-丙烯,( Z)-1-氯-2-溴-丙烯,重要的烯基：,(E) 3-甲基-4-异丙基-3-庚烯,三 烯烃和炔烃的物理性质,与烷烃的不同之处：,不同碳原子的电负性： 三键碳原子双键碳原子饱和碳原子。,偶极矩：端炔端烯（但极性较弱）。如：,CH3CH2CCH CH3CH2CHCH2, 2.6710-30 Cm 1.010-30 Cm,b.p 顺式（3.5） 反式（0.9）,顺式异构体具有较弱的极性，分子间偶极-偶极作用力 。,m.p 反式(-105.5) 顺式(

4、-139.3),反式异构体的对称性好，在晶格中的排列较紧密。,顺反异构体：,（一）加成反应,四、烯烃和炔烃的化学性质,1.加卤素,不饱和烃加卤素的反应活性：烯烃 炔烃,卤素对不饱和烃加成的反应活性：,F2 Cl2 Br2 I2,氟与不饱和烃的加成异常猛烈，而碘与不饱和烃的 加成较为困难。因此，加卤素通常指的是加氯和加溴。,原因：三键碳原子为 sp杂化，较双键 sp2 杂化碳原子的 s 成分，电子更靠近原子核，核对核外电子的束缚力，不易给出电子，故三键的亲电加成比双键慢。当分子中同时含有双键和三键时，反应将优先发生在双键上。,2. 加卤化氢,马氏规则：当与烯烃加成时，氢加到含氢较多的双键碳原子上

5、，卤素加到含氢较少的双键碳原子上。,不对称炔烃与卤化氢等极性加成，同样服从“马氏规则”。,过氧化物效应（又称卡拉施(Kharasch)效应）,该反应不使用HX的水溶液，以避免烯烃与水加成。,注意：氯化氢、碘化氢无过氧化物效应,HX对烯烃加成的相对活性：,因为：在HF中，F的原子半径小，但电负性大，故对H原子的束缚力较大，不易离解出H+和F。,3.加 H2SO4,4. 加水反应,烯烃直接水合生成醇的反应需在酸催化下进行(常用 的酸为硫酸或磷酸)。,烯烃直接水合，除乙烯得到乙醇外，其它烯烃都将 得到仲醇或叔醇。,炔烃的直接水合是较为困难的，它需在硫酸汞的硫酸溶液的催化下才容易发生加成反应。,该反应

6、又叫库切洛夫反应,5.加次卤酸（卤素和水）,结论：炔烃水合，除乙炔得到乙醛外，一烷基炔都将得到 甲基酮，二烷基炔(RCH3)都将得到非甲基酮。,6.催化加氢,+435)-828 = -129 kJmol-1,由此可见，催化加氢是一个放热反应（氢化热）。,（1）、反应能否自动进行？,需要明确的问题：,（2）、催化加氢的反应机理：,一般认为是通过催化剂表面上进行的，又称表面催化。,其反应历程可表示如下：,常用催化剂：Pt、Pd、Ni等。,（3）、催化加氢的反应活性：,烯烃与炔烃的反应活性：,炔烃（线型分子，易于吸附） 烯烃。,分子中同时含有CC和CC，将得到什么产物？如：,结论：反应优先发生在三键

7、上。,氢化热与烯烃的稳定性：,1 mol不饱和烃催化加氢所放出的热量称为氢化热。,不饱和烃的氢化热，说明原不饱和烃分子的内能 ，该不饱和烃的相对稳定性。,从能图可看出：,烯烃顺反异构体的稳定性是：反式 顺式（二者 能差为 4.2kJ.mol-1）。,双键碳原子连有烷基数目,氢化热,稳定性。 因此，烯烃的稳定性次序为：,显然，烯烃催化加氢的相对活性应该是：,乙烯 一取代乙烯 二取代乙烯 三取代乙烯 四取代乙烯,（4）、催化加氢的立体化学：,1. 烯烃：,烯烃的催化加氢大多为顺式加氢。但催化剂、溶剂和 压力会对顺式加氢和反式加氢产物的比例产生影响。,（5）. 炔烃：,炔烃的催化加氢直接得到烷烃，但

8、也可以停留在烯烃阶段。,二取代乙炔的部分加氢，不仅可以得到烯烃，而且 可以控制烯烃的构型：,采用Lindlar催化剂P-Z 催化剂，Pd-CaCO3/Pb(OAc)2 或Pd- BaSO4/喹啉； 将得到顺式烯烃。,采用Na(或Li)/液NH3还原炔烃将得到反式烯烃。,（二）氧化反应,1. 高锰酸钾氧化：,显然，不同构型的烯烃在氧化后将得到具有 不同光学活性的产物。,(1) KMnO4/OH-,H2O,该反应可用于推测原烯烃或炔烃的结构。,该反应由于反应后高锰酸钾的紫色褪去，同 时生成褐色的二氧化锰沉淀，故可用来鉴别不饱 和键的存在。,(2) KMnO4/H+,2. 臭氧氧化反应：,-二 酮,

9、臭氧化分解反应除碳碳双键和三键外，其它官能团很少反应，且很少发生重排，故可根据产物的结构来推测碳碳重键的位置和原化合物的结构。,（三） - 氢原子的反应,烯烃与卤素究竟是发生加成反应还是-卤代 反应，取决于反应温度。通常是较低的温度有利 于加成，高温或低浓度卤素有利于卤代。,3. 催化氧化反应：,（四） 聚合反应,（五） 金属炔化物的生成,乙炔银（白色）,乙炔铜（红棕色）,与氢氰酸加成,丙烯腈,含有-CN(腈基)的化合物叫腈。,注：一般碳碳双键不能进行此反应。,用化学方法鉴别下列化合物：,1-丁炔、2-丁炔、丁烷,1-丁烯、2-丁烯、丁炔,五、烯烃的亲电加成反应机理,（一） 亲电试剂与亲核试剂

10、,亲核试剂：带有负电荷或分子中具有较高的电 子密度。例如：OH-, Cl-, H2O 等,亲电试剂：带有正电荷或分子中具有低 电子密度中心。例如：H+, X+, NO2+,亲核反应：整个反应中的慢反应步骤由亲核试剂 进攻反应物而引起的反应。,亲电反应：整个反应中的慢反应步骤由亲电试剂 进攻反应物而引起的反应。,（二）烯烃的亲电加成反应机理,这一实验事实告诉我们：极性分子的存在可以加速 反应的进行。,解释：,乙烯的键流动性大，易受外加试剂的影响而极化。,实验事实告诉我们：该加成反应一定是分步进行的。 否则，不会有1-氯-2-溴乙烷和2-溴乙醇生成。,问题 ：,在反应体系中存在 Cl-、Br+、B

11、r- 三种离子，那么， 是哪一种离子首先进攻呢？,可以断定是Br+首先进攻。否则不会有1,2-二溴乙烷 的生成。,问题 ：Br- 为什么不首先进攻带有部分正电核的双键 碳原子呢？（思考）,实验事实告诉我们：既然产物以反-1,2-二溴环戊烷为 主，反应中间体就不会是实验事实(二)所提供的中间体碳 正离子。,公认的反应历程：,（三）马氏规则的解释,1.用诱导效应解释 （1）诱导效应(Inductive effect)：由于原子或基团的电负性引起键的极性变化，通过对相邻原子的诱导，沿着碳链传递，使分子中不直接相连的共价键的电子密度分布向同一方向偏移的效应，用I表示。环境也可引起诱导效应。吸电子I，供

12、电子+I.,（2）诱导效应的特点： 诱导效应沿着碳链传递，迅速减弱。一般经过个原子后，影响就很小了。 诱导效应具有迭加性。 吸电子与推电子能力越强诱导效应越强。,给电子基团：电负性比氢小的，如烷基、负离子等。,吸电子基团：电负性比氢大的，如正离子、卤原子、 带氧或带氮的基团、不饱和烃基。,（2）诱导效应马氏规则的解释,加卤化氢反应历程：,不饱和烃和卤化氢加成的反应历程与加卤素相似， 也是分步进行的离子型亲电加成反应。不同的是：a. 第 一步进攻的是H+ ；b. 不生成鎓离子，而是生成碳正离子 中间体；c. 第二步X的进攻也不一定是反式加成。,按反应历程，反应的第一步要生成碳正离子，以丙烯 为例

13、，则有两种可能：,反应的速率和方向往往取决于反应活性中间体生成 的难易程度，即活化能的高低。,显然，活性中间体()所需要的活化能较低，容易生成。,容易生成的碳正离子也一定是稳定的碳正离子。一般烷基碳正离子的稳定性次序为：,碳正离子这样的稳定性次序是分子内原子间相互影响的结果。,2.用碳正离子稳定性解释,碳正离子是一个最外层只有六个电子的碳原子基团。有甲基、伯、仲、叔四种类型碳正离子。,Markovnikov规则的另一种表述方式：,若亲电试剂分子中不含H原子，又怎样来表述“马氏规则”呢？如：,不对称烯烃与极性试剂加成时，试剂中带有部分正电荷的原子或基团总是加到带有部分负电荷的重键碳原子上，而试剂

14、中带有部分负电荷的原子或基团总是加到带有部分正电荷的重键碳原子上。,碳正离子的重排,反应的立体化学：,结论：产物为外消旋体。,炔烃与卤化氢加成，在相应卤离子存在下，通常进 行反式加成。例如：,小结：,练习：完成下列反应：,常用的过氧化物：,为什么过氧化物的存在就能改变加成反应的取向呢？,这是因为过氧化物的O O 键是一个较 弱的共价键，它受热容易发生均裂，从而引发试 剂生成自由基，使反应按自由基加成机理进行,3. 过氧化物效应的解释,反应机理：,为什么过氧化物效应只局限于HBr？,链增长步骤的反应热(kj / mol),由此可见，只有加HBr的反应，两步都是放热的。,对于HF和HCl来说，第二

15、步是吸热的，说明 HF、HCl键的强度较大，均裂较为困难。,而HI的第一步反应就是吸热的，说明形成较 弱的CI键所放出的能量不足以补偿均裂碳碳双 键中的键所消耗的能量。,炔烃在过氧化物存在下也可与HBr进行自由 基加成反应，得到“反-马氏规则”的产物，且优先 进行顺式加成。,第二节 二烯烃,根据分子中两个双键的相对位置，二烯烃可分为：,一、二烯烃的分类和命名,（一）二烯烃的分类,（二）二烯烃的命名,3-甲基-2,4-庚二烯有四种构型式,顺，反-3-甲基-2,4-庚二烯 反，顺-3-甲基-2,4-庚二烯 （2E,4E）-3-甲基-2,4-庚二烯 （2Z,4Z）-3-甲基-2,4-庚二烯,顺，顺-

16、3-甲基-2,4-庚二烯 反，反-3-甲基-2,4-庚二烯（2E,4Z）-3-甲基-2,4-庚二烯 （2Z,4E）-3-甲基-2,4-庚二烯,（8） 1,3-丁二烯 (1,3-butadiene),二、共轭二烯烃的结构,（一）共轭二烯烃的结构,1,3 丁二烯分子中的四个碳原子均为 sp2 杂 化，每个碳原子各剩一个 p 轨道，它们都垂直于 键所在的平面，且轨道的对称轴相互平行，从 侧面相互交盖，其结果是：不仅C1与C2之间、 C3 与C4之间形成键，而且C2与C3之间也具有部分 双键的性质，构成了一个离域的键。,象1,3 丁二烯分子中，四个电子不是分别 固定在两个双键碳原子之间，而是扩展到四个

17、碳 原子之间的这种现象，称为电子的离域。,电子的离域体现了分子内原子间相互影响的 电子效应，这样的分子称为共轭分子。,由此可见，共轭效应的特点：,(1).共平面性：各键在同一平面上，P轨道相互平行。,由于电子的离域 ，导致分子内键长和电子云分布的平均化，体系能量降低，分子更稳定的现象，称为共轭效应(conjugated effect),用符号C表示 。,(2) 键长的平均化，表现在CC单键的缩短。 (3) 体系能量降低，表现在氢化热上：,这个能量上的差值通称为离域能或共轭能， 它是由于电子的离域引起的，是共轭效应的表 现，其离域能越大，体系能量越低，化合物则越 稳定。,(4) 共轭体系在外电场

18、的影响下，将发生正、 负电荷交替传递的现象，并可沿碳链一直传递下 去，它不因碳链的增长而减弱。,（二）、共轭体系的分类,1. , - 共轭体系,由电子的离域所体现的共轭效应，称为， - 共轭体系。, , - 共轭体系的结构特征是：双键、单键、 双键交替连接。组成该体系的不饱和键可以是双 键，也可以是三键；组成该体系的原子也不是仅 限于碳原子，还可以是氧、氮等其它原子。如：,在共轭体系中， 电子离域的表示方法：,值得注意的是：发生共轭效应的先决条件是 构成共轭体系的原子必须在同一平面内，且其 p 轨道的对称轴垂直于该平面。,2. p , - 共轭体系,与双键碳原子直接相连的原子上有 p 轨道，

19、这个p 轨道与 键的 p 轨道平行，从侧面重叠构,成 p , - 共轭体系。如：,能形成 p , - 共轭体系的除具有未共用电子 对的中性分子外，还可以是正、负离子或自由基。,烯丙基正离子 烯丙基负离子 烯丙基自由基,3. 超共轭体系,(1),- 超共轭体系,(2), p - 超共轭体系,能形成, p - 超共轭体系 的可以是碳正离子或碳自由基。,- 和, p -超共轭体系的共同特点是：参 与超共轭的CH 越多，超共轭效应越强。,综上所述，在共轭体系中各种共轭效应的对分子影响的相对强度是：, , - 共轭 p , - 共轭 ,- 超共轭, p - 超共轭,三、共轭二烯烃的化学性质,1. 1,4

20、 加成反应,与单烯烃相似，共轭二烯烃也可与X2、HX等 亲电试剂发生亲电加成反应，而且一般要比单烯烃容易。所不同的是：共轭二烯烃与一分子亲电 试剂加成时通常有两种可能。如：,(1) 为什么共轭二烯烃会有两种加成方式？,HBr与不饱和键的加成为亲电加成反应，按 反应历程，第一步将生成下面碳正离子中间体：,烯丙型碳正离子,这样，在第二步反应中，溴负离子可以进攻 C2，也可以进攻C4，从而得到1,2 和1,4 加成产物。,1,4 加成产物 1,2 加成产物,(2)在第一步反应中 H+ 为什么不进攻带有 部分负电荷的 C3 呢？,反应活性中间体的稳定性是：,烯丙型碳正离子 ,(3) 影响加成方式的因素,p , - 共轭, p - 超共轭,共轭二烯烃的亲电加成究竟是以1,2 加成为 主还是以1,4 加成为主，与其结构和反应条件有 关。总的说来，有如下规律：,A. 为什么低温有利于1,2 加成，而高温有利于1,4 加成?,低温时生成产物的比例取决于反应所需的活化能，反应所需的活化能越小，则越容易克服能垒，反应速度越快，即低温时碳正离子与溴负离子的加成是不可逆的，反应是受动力学控制或速度控制的，故低温时以1,2 加成为主。,1,2 - 加成与1,4 加成势能图,结论：温度升高，有利于1,4 加成。,当温度升高时，反应物粒子的动能增大，活化能垒已不足以阻碍反应的进程，此时决