第四章单相及多相合金的结晶.ppt

1、第四章 单相及多相合金的结晶,1,第四章 单相及多相合金的结晶,第四章 单相及多相合金的结晶,2,第一节 凝固过程溶质再分配 第二节 合金凝固界面前沿的成分过冷 第三节 “成分过冷”对合金单相固溶体结晶形态的影响 第四节 共晶合金的凝固,第四章 单相及多相合金的结晶,3,第一节 凝固过程溶质再分配,一、平衡凝固 二、液相充分混合均匀 三、液相只有有限扩散 四、固相无扩散、液相有对流,第四章 单相及多相合金的结晶,4,一、平衡凝固条件下的溶质再分配,平衡凝固是指液、固相溶质成分完全达到平衡状态图对应温度的平衡成分，即固、液相中成分均能及时充分扩散均匀。,开始（ T=TL）时： CS = K0C0

2、 CL= C0,凝固终了时，固相成分均匀地为: CS = C0,第四章 单相及多相合金的结晶,5,二、液相充分混合均匀时的溶质再分配,该情况下溶质在固相中没有扩散，而在液相中充分混合均匀。,起始凝固时与平衡凝固时相同： C S = K 0C 0 ，C L = C 0,凝固过程中固液界面上的成分为（Scheil公式 ）：,因,接着凝固时由于固相中无扩散，成分沿斜线由K0C0逐渐上升。,第四章 单相及多相合金的结晶,6,随着固相分数（fS）增加，凝固界面上固、液相中的溶质含量均增加，因此已经凝固固相的平均成分比平衡的要低。 当温度达到平衡的固相线时，势必仍保留一定的液相（杠杆原理），甚至达到共晶温

3、度TE时仍有液相存在。这些保留下来的液相在共晶温度下将在凝固末端形成部分共晶组织。,第四章 单相及多相合金的结晶,7,第四章 单相及多相合金的结晶,8,举例,某二元合金系的相图如下。现将含B40的合金置于长度为L的长瓷舟中保持为液态，并从一端缓慢地凝固。温度梯度大到足以使固液界面为平面，当固相无扩散而液相充分混合时，求： 1. 凝固10时，固液界面的 和 ; 2.凝固完毕，共晶体所占比例； 3.画出凝固后的试棒图，标明共晶体的分布位置，并作出试棒中溶质B的浓度分布曲线。 4.如果凝固条件现改为完全平衡凝固，凝固后试棒中共晶体的数量有多少？,第四章 单相及多相合金的结晶,9,枝晶偏析（晶内偏析）

4、,在非平衡结晶状态下，合金成分来不及均匀化，先结晶的树枝晶枝干含高熔点组元较多，后结晶的树枝晶间含低熔点组元较多，结果造成一个晶粒内部化学成分的不均匀。,第四章 单相及多相合金的结晶,10,第四章 单相及多相合金的结晶,11,凝固稳定状态阶段富集层溶质分布规律（指数衰减曲线）：,三、液相只有有限扩散时的溶质再分配,凝固过程分为三个阶段： 最初过渡区 稳定态区 最后过渡区,当 时， CL(x)C0降到: 称为溶质富集层的“特征距离”。,第四章 单相及多相合金的结晶,12,曲线的形状受凝固速度R、溶质在液相中的扩散系数DL、分配常数K0影响，R越大，DL越小，K0越小，则在固-液界面前沿溶质富集越

5、严重，曲线越陡峭。,另外，最初过渡区的长度取决于K0、R、DL的值，K0越大、R越大或DL越小，则最初过渡区越短；最后过渡区长度比最初过渡区的要小得多，与溶质富集层的“特征距离”的数量级相同。,第四章 单相及多相合金的结晶,13,四、固相无扩散、液相有对流的溶质再分配,在这种情况下，固-液界面处的液相中存在一扩散边界层，在边界层内只靠扩散传质（静止无对流），在边界层以外的液相因有对流作用成分得以保持均一。,液相充分大时边界层宽度 N 内任意一点x液相成分 ： 当液相不是充分大 时：,液相部分混合达稳态时C*s及C*L值：,第四章 单相及多相合金的结晶,14,令 为有效分配系数， KE 与平衡分

6、配系数 K0 的关系：,KE = K0 ：发生在 1 时（见式4-6），即慢生长速度和最大的搅动对流，N 很小时，这相当于前面讨论的液相完全混合的情况。 KE =1：发生在 1 时，即快生长速度凝固、或没有任何对流，N 很大的情况，这相当于液相只有扩散时的情况。 K0KE1：相当于液相部分混合(有对流)的情况，工程中常在该范围。 四种单向凝固条件下的溶质分布情况示意图。,第四章 单相及多相合金的结晶,15,第二节 合金凝固界面前沿的成分过冷,一、“成分过冷”条件和判据 二、“成分过冷”的过冷度,第四章 单相及多相合金的结晶,16,一、“成分过冷”条件和判据,“成分过冷”的形成条件分析 （K01

7、 情况下) ： 界面前沿形成溶质富集层 液相线温度TL(x)随x增大上升 当GL（界面前沿液相的实际温度梯度）小于液相线的斜率时，即: 出现“成分过冷” 。,第四章 单相及多相合金的结晶,17,液相中只有有限扩散时形成“成分过冷”的判据 液相部分混合时形成“成分过冷”的判据,第四章 单相及多相合金的结晶,18,由判据 可见，下列条件有助于形成“成分过冷”： 液相中温度梯度小（G L小）； 晶体生长速度快，R大； m L大，即陡的液相线斜率； 原始成分浓度高，C 0大； 液相中溶质扩散系数 D L低； K 01 时，K 0 小；K 01 时，K 0 大,工艺因素,材料因素,第四章 单相及多相合金

8、的结晶,19,二、“成分过冷”的过冷度,以液相只有扩散的情况为例： “成分过冷”区的最大过冷度： “成分过冷”出现的区域宽度：,第四章 单相及多相合金的结晶,20,第三节 “成分过冷”对合金单相固溶体结晶形态的影响,一、热过冷及其对纯金属液固界面形态的影响 二、“成分过冷”对合金固溶体晶体形貌的影响规律 三、窄成分过冷作用下的胞状组织的形成及其形貌 四、较宽成分过冷作用下的枝晶生长 五、自由树枝晶的生长 六、枝晶间距,第四章 单相及多相合金的结晶,21,一、热过冷及其对纯金属液固界面形态的影响,纯金属液相在正温度梯度的区域内晶体生长的凝固界面通常为平直形态，其温度低于平衡熔点温度Tm，过冷度T

9、k 提供凝固所必须的动力学驱动力，称为“动力学过冷” 。,第四章 单相及多相合金的结晶,22,当界面液相一侧形成负温度梯度时纯金属界面前方获得大于T k 的过冷度。这种仅由熔体存在的负温度梯度所造成的过冷，习惯上称为“热过冷” 。纯金属在负温度梯度下可发展为树枝晶。,第四章 单相及多相合金的结晶,23,二、“成分过冷”对合金固溶体晶体形貌的影响规律,随“成分过冷”程度增大，固溶体生长方式： 平面晶 胞状晶 胞状树枝晶(柱状树枝晶) 内部等轴晶(自由树枝晶),第四章 单相及多相合金的结晶,24,a）窄成分过冷区的形成 b）平界面在成分过冷作用下失去稳定 c）稳定的胞状界面形态的形成,三、窄成分过

10、冷作用下的胞状组织的形成及其形貌,第四章 单相及多相合金的结晶,25,胞状界面的成分过冷区的宽度约在0.0l一0.1cm之间，随着成分过冷的增大，发生：,沟 槽,不规则的胞状界面,狭长的胞状界面,规则胞状态,胞状晶的生长方向垂直于固-液界面（与热流相反与晶体学取向无关）。胞状晶可认为是一种亚结构。,第四章 单相及多相合金的结晶,26,四、较宽成分过冷作用下的枝晶生长,随界面前成分过冷区逐渐加宽 胞晶凸起伸向熔体更远处 胞状晶择优方向生长 胞状晶的横断面出现凸缘 短小的锯齿状“二次枝晶” （胞状树枝晶） 在成分过冷区足够大时，二次枝晶 上长出“三次枝晶”,第四章 单相及多相合金的结晶,27,五、

11、自由树枝晶的生长,1、自由树枝晶形成条件 2、为什么成为树枝晶的形态 3、“外生生长”与“内生生长”的概念,第四章 单相及多相合金的结晶,28,1、自由树枝晶形成条件,界面前成分过冷的极大值大于熔体中非均质形核所需的过冷度时，在柱状枝晶生长的同时，前方熔体内发生非均质形核过程，并在过冷熔体中的自由生长，形成了方向各异的等轴晶（自由树枝晶）。,等轴枝晶的存在阻止了柱状晶区的单向延伸，此后的结晶过程便是等轴晶区不断向液体内部推进的过程。,第四章 单相及多相合金的结晶,29,2、为什么成为树枝晶的形态,晶体的表面总是由界面能较小的晶面组成，宽而平的面是界面能小的晶面，而棱与角的狭面为界面能大的晶面。

12、界面能大的晶面（垂直）生长速度较快，长成等轴树枝晶。 方向性较强的非金属晶体，其平衡态的晶体形貌具有清晰的多面体结构；方向性较弱的金属晶体，其平衡态近乎球形 。,第四章 单相及多相合金的结晶,30,3、“外生生长”与“内生生长”的概念,晶体自型壁生核，然后由外向内单向延伸的生长方式，称为“外生生长”。 平面生长、胞状生长和柱状枝晶生长皆属于外生生长。 等轴枝晶在熔体内部自由生长的方式则称为“内生生长”。,第四章 单相及多相合金的结晶,31,六、枝晶间距,枝晶间距：指相邻同次枝晶间的垂直距离。它是树枝晶组织细化程度的表征。实际中，枝晶间距采用金相法测得统计平均值，通常采用的有一次枝晶（柱状晶主干

13、）间距d1、和二次分枝间距 d2 两种。,材料性能好,枝晶间距小,第四章 单相及多相合金的结晶,32,枝晶间距的预测 一次臂间距d1的表达式： 二次臂枝晶间距d2的表达式：,冈本平 Hunt J.D,R与GL的乘积相当于冷却速度（oC/sec）。冷却速度大，二次臂枝晶间距d2越小。 微量变质元素（如稀土）影响合金CL、k0、sl，也可使二次臂枝晶间距d2减小。,TS 非平衡凝固的温度区间，A 与合金性质相关的常数,第四章 单相及多相合金的结晶,33,第四节 共晶合金的凝固,大部分合金存在着两个或两个以上的相，多相合金的凝固比单相固溶体的凝固情况复杂。本节讨论最为普遍的共晶合金凝固方式及组织。

14、一、 共晶组织的分类及特点 二、 共晶组织的形成机理,第四章 单相及多相合金的结晶,34,一、共晶组织的分类及特点,（一） 规则共晶与非规则共晶 （二） 非平衡状态下的共晶共生区 （三） 离异生长及离异共晶,第四章 单相及多相合金的结晶,35,（一） 规则共晶与非规则共晶,规则共晶：,金属金属，如: Pb-Sn ，Ag-Cu层片状共晶,金属金属间化合物，如: Al-Al3Ni棒状共晶,非规则共晶,金属非金属，如: Fe-C , Al-Si 共晶,非金属非金属，如: 琥珀睛-茨醇共晶,粗糙粗糙界面,粗糙光滑界面,光滑光滑界面,第四章 单相及多相合金的结晶,36,粗糙-粗糙界面（非小晶面-非小晶面

15、）共晶,金属-金属共晶及金属-金属间化合物共晶多为第类共晶，其典型的显微形态是有规则的层片状，或其中有一相为棒状，因此称为“规则共晶”。 规则共晶长大时，两相彼此紧密相连，相互依赖生长，两相前方的液体区域中存在溶质的运动。这种长大方式称之为“共生生长”。,第四章 单相及多相合金的结晶,37,图4-24 Al-Al3Ni棒状共晶 （上纵截面，下横截面）,图4-23 Pb-Sn层片状共晶,第四章 单相及多相合金的结晶,38,粗糙-光滑界面（非小晶面-小晶面）共晶,金属-非金属共晶属于第类共晶体，长大过程往往仍是相互偶合的“共生”长大，但由于小晶面相（非金属相）晶体长大具有强烈的方向性，且对凝固条件

16、（如杂质元素或变质元素）十分敏感，容易发生弯曲和分枝，所得到的组织较为无规则，属于“不规则共晶”。,第四章 单相及多相合金的结晶,39,Al-Si共晶合金组织,第四章 单相及多相合金的结晶,40,光滑-光滑界面（小晶面-小晶面）共晶,非金属-非金属属于第类共晶体，长大过程不再是偶合的。所得到的组织为两相的不规则混合物，也属于“不规则共晶”。,图4-26 两相非偶合生长形成不规则共晶 规则共晶体 a) 琥珀睛-茨醇共晶 , b) 偶氮苯-苯偶酰共晶, c) 四溴化碳-六氯乙烷,第四章 单相及多相合金的结晶,41,根据平衡相图，共晶反应只发生在一个固定的成分，任何偏离这一成分的合金凝固后都不能获得

17、100的共晶组织。如Pb-Sn合金在平衡凝固时，只有Pb-61.9Sn的共晶合金才能获得100共晶组织。,（二） 非平衡状态下的共晶共生区,非平衡凝固过程，由于共晶生长动力学因素的影响，共晶组织有以下三种情况： 1) 共晶成分的合金，在冷速较快时， 不一定能得到100的共晶组织，而是得到亚共晶或过共晶；,2）有些非共晶成分的合金在冷速较快时可以在TE以下温度得到100的共晶组织，该区域称之为共生区（图中阴影区） ；,3）有些非共晶成分的合金，在一定冷速下，既不出现100的共晶组织，也不出现初晶+共晶的情况，而是出现“离异共晶”。,第四章 单相及多相合金的结晶,42,1、“对称型共生区” 2、“

18、非对称型共生区” 3、共生区的概念的意义,第四章 单相及多相合金的结晶,43,1、“对称型共生区”,两个组元熔点相近、两条液相线基本对称、两相长大速度基本相同的非小晶面-非小晶面合金，容易形成对称型共生区。,第四章 单相及多相合金的结晶,44,2、“非对称型共生区”,当两个组元熔点相差较大，两条液相线不对称时，共晶点往往偏向于低熔点组元一侧，而共生区则由共晶点向高熔点组元一侧倾斜。,原因：由于浓度起伏和扩散的原因，共晶成分附近的低熔点相在非平衡结晶条件下较高熔点相更易于析出，其生长速度也更快。因此结晶时往往容易出现低熔点组元一侧的初生相。为了满足共生生长所需的基本条件，就需要合金液在含有更多高

19、熔点组元成分的条件下进行共晶转变。,第四章 单相及多相合金的结晶,45,3、共生区的概念和意义,把平衡相图概念和不平衡共晶结晶动力学过程联系了起来；,可以满意地解释非平衡结晶现象：如非共晶成分的合金可以结晶成100的共晶组织，而共晶成分的合金结晶时反而得不到100共晶组织；,有助于对共生生长和离异生长这两种不同共晶方式作进一步分析和探讨。,共生区的概念与平衡图并不矛盾，在无限缓慢的冷却条件下，共生区退缩到共晶点E，合金液即按平衡相图所示的规律进行结晶。,第四章 单相及多相合金的结晶,46,（三） 离异生长及离异共晶,1、离异生长与离异共晶的概念 2. 晶间偏析型离异共晶的形成 3、“晕圈”离异

20、共晶形成,第四章 单相及多相合金的结晶,47,1、离异生长与离异共晶的概念,在共晶转变中也存在着合金液不能进入共生区的情况：共晶两相没有共同的生长界面，它们各自以不同的速度独立生长，即两相的析出在时间上和空间上都是彼此分离的，因而形成的组织没有共生共晶的特征。这种非共生生长的共晶结晶方式称为离异生长，所形成的组织称离异共晶。 离异共晶分“晶间偏析型”和“晕圈型”两种类型。,第四章 单相及多相合金的结晶,48,2、“晶间偏析型”离异共晶,由系统本身的原因所引起：如果合金成分偏离共晶点很远，初晶相长得很大，共晶成分的残留液体很少，类似于薄膜分布于枝晶之间。当共晶转变时，一相就在初晶相的枝晶上继续长

21、出，而把另一相单独留在枝晶间。,当一相大量析出，而另一相尚未开始结晶时，将形成晶间偏析型离异共晶。,由另一相的生核困难所引起：合金偏离共晶成分，初晶相长得较大，如另一相不能以初生相为衬底而生核，或因液体过冷倾向大使该相析出受阻时，初生相就继续长大而把另一相留在枝晶间。,第四章 单相及多相合金的结晶,49,3、“晕圈型”离异共晶形成,两相性质差别较大的非小晶面小晶面共晶合金中能更经常地见到这种晕圈组织。由于两相在生核能力和生长速度上的差别，第二相环绕着领先相表面生长而形成一种镶边外围层的情况，此外围层称为“晕圈”。,第四章 单相及多相合金的结晶,50,封闭型圈晕,如果领先相的固-液界面全部是慢生

22、长面，会被快速生长的第二相晕圈所封闭，则两相与熔体之间就没有共同的生长界面，而只有形成晕圈的第二相与熔体相接触，所以原先的领先相只能依靠原子通过晕圈的扩散进行，最后形成领先相呈球团状结构的离异共晶组织。球墨铸铁的共晶转变是其典例。,第四章 单相及多相合金的结晶,51,如果领先相的固液界面是各向异性的，第二相只能将其慢生长面包围住，而其快生长面仍能突破晕圈的包围并与熔体相接触，则晕圈是不完整的。这时两相仍能组成共同的生长界面而以共生方式进行偶合结晶。灰铸铁中的片状石墨与奥氏体的共生生长则属此类。,第四章 单相及多相合金的结晶,52,二、 共晶组织的形成机理,（一） 非小晶面 非小晶面 共生共晶的

23、形成 （二） 非小晶面 小晶面 共晶合金的结晶,第四章 单相及多相合金的结晶,53,（一）非小晶面非小晶面共生共晶的形成,层片状共晶组织的形核及长大 棒状共晶生长,第四章 单相及多相合金的结晶,54,层片状共晶组织的形核及长大,层片状共晶组织是最常见的一类非小晶面一非小晶面共生共晶组织。现以球状共晶团为例，讨论层片状共晶组织的形成过程。 1、层片状共晶生核过程及“搭桥”方式 2、共生过程的协同生长 3、片层距的调整 4、胞状、树枝状共晶的形成,第四章 单相及多相合金的结晶,55,共晶团的形成,领先相富A组元的固溶体小球析出 界面前沿B组元原子的不断富集 相固溶体在相球面上的析出 向前方及侧面的

24、熔体中排出A组元原子 相依附于相的侧面长出分枝 相沿着相的球面与侧面迅速铺展 交替进行 形成具有两相沿着径向并排生长的球形共生界面双相核心,第四章 单相及多相合金的结晶,56,“搭桥”方式：领先相表面一旦出现第二相，则可通过这种彼此依附、交替生长的方式产生新的层片来构成所需的共生界面，而不需要每个层片重新生核。,层片状共晶的两种形核、长大方式示意图。,第四章 单相及多相合金的结晶,57,2、共生过程的协同生长,非小晶面向前生长不取决于晶体的性质，只取决于热流方向及原子扩散。,共生协同生长：两相各向其界面前沿排出另一组元的原子，由于相前沿富B，而相前沿富A，扩散速度正比于溶质的浓度梯度，因此横向

25、扩散速度比纵向大的多。共晶两相通过横向扩散不断排走界面前沿积累的溶质，且又互相提供生长所需的组元，彼此合作，齐头并进地快速向前生长。,第四章 单相及多相合金的结晶,58,3、片层距的调整,此处B原子聚集而浓度升高 相在此处推进的速度降低 形成凹坑 B原子扩散越发困难 新的相片层则在此处形成,凝固速度越快，相应的片层距就会越小。,相片层中心处B原子扩散比-交界要困难得多,第四章 单相及多相合金的结晶,59,4、胞状、树枝状共晶的形成（第三组元的影响）,A、B两相每相排出第三组元的原子 无法横向扩散，只能向液体内部扩散 形成富集层（达到几百个层片厚度数量级） 在适当的工艺条件下 (如GL较小、R较

26、大时)，界面前方液体产生成分过冷 导致界面形态的改变，形成胞状界面,当第三组元浓度较大，或在更大的凝固速度下，成分过冷进一步扩大，胞状共晶将发展为树枝状共晶组织，甚至还会导致共晶合金自外生生长到内生生长的转变。,第四章 单相及多相合金的结晶,60,棒状共晶生长,形成棒状共晶的一般条件： 如果一相的体积分数小于1 时，该相将以棒状结构出现； 如果体积分数在 1/ 之间 时，两相均以片状结构出现。,棒状共晶：该组织中一个组成相以棒状或纤维状形态沿着生长方向规则地分布在另一相的连续基体中。,第四章 单相及多相合金的结晶,61,第三组元的影响,如果第三组元在两相中的平衡分配系数相差较大，则可能出现第三

27、组元仅引起一个组成相产生成分过冷。产生成分过冷相的层片在生长过程中将会越过另一相层片的界面而伸入液相中，通过搭桥作用，,落后的一相将被生长快的一相割成筛网状，并最终发展成棒状组织。,第四章 单相及多相合金的结晶,62,（二）非小晶面小晶面共晶合金的结晶,由于小晶面本身存在着多种不同的生长机制，故这类共晶合金比非晶小面-非小晶面共晶合金具有更为复杂的组织形态变化，且对生长条件的变化也表现出高度的敏感。即使是同一种合金，在不同的条件下则能形成多种形态各异、性能悬殊的共生共晶甚至离异共晶组织。这类共晶合金最具有代表性的是 Fe-C 和 A1-Si 两种合金。,第四章 单相及多相合金的结晶,63,领先相石墨以旋转孪晶生长机制垂直于棱柱面以10T0方向呈片状生长，而奥氏体则以非封闭晕圈形式包围着石墨片（0001）基面跟随着石墨片一起长大。,伸入液相的石墨片前端通过旋转孪晶的作用不断改变生长方向而发生弯曲，并不断分枝出新的石墨片。奥氏体则依靠