第二章 化学热力学基础和化学平衡(定稿).ppt

1、2020/8/3,1,第二章 化学热力学基础和化学平衡,2020/8/3,长江大学化工学院,2,1、化学反应计量方程式 满足质量守衡定律的化学反应方程式称为 化学反应计量方程式。,一、化学反应进度,2020/8/3,长江大学化工学院,3,一、化学反应进度,2、质量守衡定律 对于化学反应 aA+Bb=gG+dD,：是出现在化学方程式中的物质B的化学式 前的系数，对于反应物取负值，对于生 成物取正值,B:化学反应方程式中任一反应物或生成物的化 学式,2020/8/3,长江大学化工学院,4,一、化学反应进度,例如：,2020/8/3,长江大学化工学院,5,一、化学反应进度,3、化学反应进度（） 用来

2、表示系统中化学反应进行程度的物理 量，单位为mol a、微分式,或,2020/8/3,长江大学化工学院,6,一、化学反应进度,b、积分式 ：代表反应起始时的反应进度,：代表反应进度为o的物质B 的物质的量,o：代表反应起始时的反应进度 ： 代表任意时刻时的反应进度 又o=0,2020/8/3,长江大学化工学院,7,一、化学反应进度,c、实例：aA+bB=gG+dD 当 时， 即amol的A和bmol的B反应生成了gmol的G和dmol的D，此时称作发生了单位反应进度的反应。 结论：化学反应进度（ ）与化学反应式的写法有 关，对于指定的化学反应计量方程式， 与 反应中物质的选择无关。,2020/

3、8/3,长江大学化工学院,8,一、化学反应进度,例1，当 =2mol，其反应 =1mol的化学计量方程式（ ） a、 b、 c、 d、,b,2020/8/3,长江大学化工学院,9,一、化学反应进度,例2、用 为0.0200molL-1的K2C2O7 溶液滴定25.00mL 为0.1200molL- 的酸性FeSO4溶液，其反应式为 滴定至终点共消耗25.00mL K2C2O7溶液，求滴定至终点的反应速度。,2020/8/3,长江大学化工学院,10,一、化学反应进度,解： 0CFe2+VFe2+ =0.120025.0010-3 =3.00010-3mol-1 = =5.000 或 =0-CCr

4、2O72-VCr2O72- =-0.020025.0010-3 =-1（-5.00010-4）,2020/8/3,长江大学化工学院,11,二、系统,研究的对象，是从周围 的物质或空间中划分出来的 那一部分。,2020/8/3,长江大学化工学院,12,三、环境,系统以外与系统密切 相关的其它部分。,2020/8/3,长江大学化工学院,13,四、系统与环境之间的关系,两者之间存在着界面，它既可以是真实的，也可以是虚构的。,2020/8/3,长江大学化工学院,14,五、系统的分类,1、敞开系统：系统与环境之间既有物质交换，又有能量交换； 2、封闭系统：有能量交换，但没有物质交换； 3、隔离系统：系统

5、与环境之间既没有物质交换，又没有能量交换，是一种理想系统。,2020/8/3,长江大学化工学院,15,六、状态,体系的性质，如：温度、压力、体积、密度、热力学能、焓、熵、自由能等不随时间变化时，就说系统处于某个状态。,2020/8/3,长江大学化工学院,16,七、状态函数,确定系统存在状态的宏观物理量称为系统的状态函数，当体系的状态发生变化时，其改变值只由初、终态决定，而与途径无关。 例如：势能就是一个状态函数,2020/8/3,长江大学化工学院,17,七、状态函数,例如：交通费则不是体系的状态函数,2020/8/3,长江大学化工学院,18,八、过程,系统的状态发生一个任意的变化时，系统经历了

6、一个过程。 例如：等温（T）过程；等压（P）过程；等容（V）过程,2020/8/3,长江大学化工学院,19,九、途径,系统变化的不同条件，称为不同的途径。 例如：,2020/8/3,长江大学化工学院,20,十、热量（Q）,因体系与环境间存在着温度差而在体系与环境间所传递的能量称为热。 系统从环境吸热，Q为正值，即Q0； 系统向环境放热，Q为负值，即Q0。,2020/8/3,长江大学化工学院,21,十一、功（W）,系统和环境间除热以外的其它各种能量交换形式统称为功。 1、体积功（W体积） 因系统的体积变化而引起的系统与环境间所交换的能量称为体积功。 2、非体积功（Wf） 除体积功以外的其它功叫非

7、体积功。如：电功，机械功，表面功等。 环境对系统作功 W取“+” 系统对环境作功 W取“-”,2020/8/3,长江大学化工学院,22,十二、内能（U）(又称热力学能）,是指体系内部所具有的能量，它包括分子运动的平动能、转动能、振动能、原子间键能、电子运动能、核内基本粒子间的核能等。内能是体系的状态函数，它的改变值只与初、终态有关，而与途径无关。,2020/8/3,长江大学化工学院,23,十三、热力学第一定律（能量守恒定律）,UQWU2U1QW体积+ W f 单位：KJ 或 J,2020/8/3,长江大学化工学院,24,十四、化学反应中的热效应,1、恒容反应热（QV） UQW体积+ W f 又

8、过程等容，V=0 W体积=0 Q=QV 若Wf=0 则U=QV a在恒容无其它功的条件下，体系从环境所吸收的热量，可以全部用来增加体系的热力学能（内能） b在恒容无其它的条件下，可以将一个不易测定的物理量（U）的改变值，转化为一个易于测定的物理量QV,结论:,2020/8/3,长江大学化工学院,25,十四、化学反应中的热效应,2 恒压反应热QP UQW体积 W f 又过程恒压，且W f =0 U=QP+W体积 = QP+F恒l=Qp+P恒SV=QP+P恒（V2-V1） 又若V2V1,系统对环境作功 则U= QP - P恒（V2-V1） U2-U1=QP-P2V2+ p1V1 QP(U2p2V2

9、)(U1p1V1) 令 HUpV 则 QPH2H1=H,2020/8/3,长江大学化工学院,26,十四、化学反应中的热效应,结论 ： a在恒压无其它功的条件下，体系从环境所吸收的热量，可以全部用来增加体系的焓值。 b在恒压无其它条件下，可以将一个不易测定和物理量（H）的改变值，转化成一个易于测定的物理量QP,2020/8/3,长江大学化工学院,27,十四、化学反应中的热效应,3H与U的关系（定温，定压，只作体积功）,2020/8/3,长江大学化工学院,28,十四、化学反应中的热效应,例如：,2020/8/3,长江大学化工学院,29,十五 盖斯定律(Hess G. H),在恒压无其它功或恒容无其

10、它功的条件下，任何一个化学反应，不论它是一步完成还是分几步完成，其热效应总是相等的。 1 依据： UQV ；H= QP 2 优点： 可以将化学方程式转化成简单的代数运算。,2020/8/3,长江大学化工学院,30,十五 盖斯定律(Hess G. H),计算下列反应的H FeO(s)+CO(g)=Fe(s)+CO2(g).(4),2020/8/3,长江大学化工学院,31,十五 盖斯定律(Hess G. H),解：3(1)-(2)-2(3)得（4）6 6H4=3H1-H2-2H3 H4=（3H1-H2-2H3）/6 =3（-27.6）+58.6-238.1/6 =-16.7KJmol-1,2020

11、/8/3,长江大学化工学院,32,十六 标准摩尔生成焓fHm,由标准状态下的稳定单质直接化合生成1mol标准状态下的化合物时的焓变。（fHm：单位为kJmol-1） 讨论： a 标准状态是指压力为P=101.325KPa,对温度没有任何要求，但习惯上是298.15K。 b 在标准状态下，稳定单质的标准摩尔生成焓为0 I2（S） Br2(l) N2(g) Hg(l) Zn(S),2020/8/3,长江大学化工学院,33,十六 标准摩尔生成焓fHm,c 对于有同素异形体的物质，其稳定单质只有一个 C：石墨 金刚石 S: 正交（斜方） 单斜 弹性 P: 白磷（黄磷） 红磷 黑磷 O: O2 O3,2

12、020/8/3,长江大学化工学院,34,十六 标准摩尔生成焓fHm,d 对于不含同素异型体的单质，其稳定单质就是该物质在101.325KPa,298.15K时所处的状态 e 所生成的化合物的量为1 mol f 焓是一个相对值，而不是一个绝对值，内能也是如此,2020/8/3,长江大学化工学院,35,十六 标准摩尔生成焓fHm,g 生成焓定义的是一个理想状态的化学反应，与实际反应条件无关 例：判断下列化学反应的热效应是否代表相应化合物的标准摩尔生成焓 C（石墨）+O2（g）=CO2(g) H1 ZnS(s)+2O2(g)=ZnSO4(S) H2 P4(S)+5O2(g)=2P2O5(S) H3

13、3Hg(l)+8HNO3(l)=3Hg(NO3)2+2NO(g)+4H2O(l) H4 ,2020/8/3,长江大学化工学院,36,十七 离子的标准摩尔生成焓,在标准状态下，由稳定单质生成1mol溶于足够大量水中的离子所产生的热效应。,例 H1 H2 ,2020/8/3,长江大学化工学院,37,十七 离子的标准摩尔生成焓,H1和H2 分别代表Cl-和H+的标准摩尔生成焓。由于任何物质都是电中性的，溶液中不可能有单独的阳离子或阴离子存在，因此人们规定H+的标准摩尔生成焓为0。便可由此得到其它离子的标准摩尔生成焓。,2020/8/3,长江大学化工学院,38,十八 标准摩尔燃烧焓cHm,由标准状态下

14、的1mol化合物完全燃烧时所产生的热效应（ cHm ，standard molar enthalpy of combustion。 所谓完全燃烧，是指定化合物中的C变成CO2(g)，H变为H2O(l)，S变为SO2(g)，N变成N2(g)。 CH3CH2OH(l)3O2(g) =2CO2(g)+3H2O(l) cHm = rHm,2020/8/3,长江大学化工学院,39,十九 化学反应的标准摩尔反应焓变（rHm）,讨论： a n产物为生成物的计量系数，n反应物为反应物的 计量系数 b 终态产物为被减数，始态反应物为减数 c rHm与物质的聚集状态有关 d rHm与化学式的书写形式有关,2020

15、/8/3,长江大学化工学院,40,二十 自发反应（过程）,不需要借助外力就能自动进行下去的反应（过程） 讨论： a 自发反应不需要环境对系统做功就能自动进行下去，并借助于一定的装置能对环境做功。 b 自发反应的逆过程是非自发的 c 自发反应与非自发反应均有可能发生，但只有自发反应能自动进行，非自发反应必须借助一定方式的外部作用才能进行 d 在一定的条件下，自发反应能一直进行直至达到平衡。,2020/8/3,长江大学化工学院,41,二十一 焓变与自发过程和非自发过程的关系,1 自发反应,2 非自发反应,结论：H0的反应也是自发的。唯一而且准确的判据是吉布斯函变G。,rHm=-286KJmol-1

16、,rHm=178.51KJmol-1,2020/8/3,长江大学化工学院,42,二十二 熵（S）,熵是体系混乱度的量度，熵也是体系的状态函数 SH2O(g) SH2O(l) SH2O(s) S课堂外S课堂内,2020/8/3,长江大学化工学院,43,二十三 热力学第三定律,任何纯净物质的完美晶体在绝对零度时的熵值为零。,2020/8/3,长江大学化工学院,44,二十四 规定熵,根据绝对零度时，物质的完美晶体的熵值为零的规定，而求得的该物质在其它标准状态下的熵值，称为该物质在所述状态下的规定熵。,2020/8/3,长江大学化工学院,45,二十五 标准摩尔熵,在标准状态下，1mol物质的规定熵值叫

17、做该物质的标准摩尔熵（Sm0）,2020/8/3,长江大学化工学院,46,二十六 熵变的计算,1 、化学反应 2、 相变过程,2020/8/3,长江大学化工学院,47,二十七 熵变与化学反应的自发性与 非自发性的关系,下课是一自发过程 S0 上课是一非自发过程 S0,结论：S0的反应也是自发的，唯一而且准确的判据是吉布斯函变G。,2020/8/3,长江大学化工学院,48,二十八 吉布斯函数G,1 G=H-TS 讨论 H、T、S 均是体系的状态函数 G也是体系的状态函数 2 吉布斯函数变 G=H -（TS） a 等温等压 G=H -T S b 标准状态下 G=H -T S,2020/8/3,长江

18、大学化工学院,49,二十九 化学反应的自发性判据,G0 非自发过程 过程只能逆向进行 G=0 平衡态 结论：自发反应进行到G=0时，亦即反应物和产物的自由能相等时便达到了平衡态，即化学平衡。,2020/8/3,长江大学化工学院,50,三十 G和H、S 的关系,1 化学反应的焓变和熵变随温度的变化不大 例：求CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)的最低分解温度,2020/8/3,长江大学化工学院,51,三十 G和H、S 的关系,2020/8/3,长江大学化工学院,52,三十 G和H、S 的关系,2020/8/3,长江大学化工学院,53,三十 G和H、S 的关系,2 G=H -T S a H

19、0 则G0 S 0 非自发反应 c H0 S 0 则可能自发也可能非自发,2020/8/3,长江大学化工学院,54,三十一 标准摩尔吉布斯函数（fGm）,在标准状态下，由稳定单质直接化合生成1mol化合物时的吉布斯函数变，叫做该物质的标准摩尔生成吉布斯函数（ fGm ）。 1 在标准状态下，稳定态单质的标准摩尔生成吉布斯函数为零 2 产物为1mol，反应物为相应的稳定单质,讨论,2020/8/3,长江大学化工学院,55,三十二 吉布斯函数变的计算,1、由标准摩尔生成吉布斯函数计算 2、由化学反应的焓变和熵变计算,2020/8/3,长江大学化工学院,56,三十三 可逆反应,在同一温度下，既能向正

20、反应方向进行又 能向逆反应方向进行的反应，叫可逆反应。 例 N2O4（g） 2NO2(g),2020/8/3,长江大学化工学院,57,三十四 化学平衡,当正反应速度和逆反应速度相等时，体系所处的状态称为化学平衡。 讨论：a 正逆反应速度相等是平衡建立的条件。 b 平衡时各物质的浓度不再随时间改变。 c 化学平衡是一个动态平衡，并不是反应停止了。 d 当温度、压力改变时，平衡被破坏，在新的条件下又会建立新的平衡。,2020/8/3,长江大学化工学院,58,三十五 实验平衡常数,1 浓度平衡常数Kc aA+bB dD+eE,结论:a 在一定温度下，平衡时各产物的浓度的方次的乘 积与各反应物的浓度的

21、方次的乘积之比为一常数。 bKc的大小与反应物和产物的初始浓度的大小无关。 c Kc的大小与化学反应方程式的书写形式有关。 d Kc=f(T),温度发生改变时，Kc的大小也将随之变 化。,2020/8/3,长江大学化工学院,59,三十五 实验平衡常数,(1)Kc的书写规则 a 纯固体、纯液体的浓度为“1”，只写气体。,CaCO3(s),CaO(s)+CO2(g),H2(g)+Br2(l),2HBr(g),SiCl4(l)+2H2O（g）,SiO2(s)+4HCl(g),Kc=CO2,2020/8/3,长江大学化工学院,60,三十五 实验平衡常数,b 在非水溶液中纯水的浓度不为“1”。,2020

22、/8/3,长江大学化工学院,61,三十五 实验平衡常数,(2)Kc与化学式的书写形式有关,2020/8/3,长江大学化工学院,62,三十五 实验平衡常数,(3)Kc的单位 (moll-1) n n=(d+e)-(a+b) 讨论：只考虑纯气体，对纯固体液体不予考虑，因为它们的浓度为“1”。 （4）Kc的物理意义 a 浓度平衡常数数值的大小可以判断反应进行的程度，但不能告诉我们一个可逆反应达到平衡时所需要的时间。 b Kc107时，可视为一个反应为不可逆反应，正向可进行到底。 c Kc10-7时，可视为一个反应为不可逆反应，正向反应不能进行。 d Kc越大，反应进行得越彻底，越完全。,2020/8

23、/3,长江大学化工学院,63,三十五 实验平衡常数,2 压力平衡常数Kp 用平衡时各气体的分压所表示的平衡常数称为压力平衡常数。 对于化学反应 aA+bB dD+eE,2020/8/3,长江大学化工学院,64,三十五 实验平衡常数,a 在一定温度下，平衡时各产物的分压的方次的乘积与各反应物的分压的方次的乘积之比为一常数。 b 压力平衡常数的大小与各反应物和各产物的分压的大小无关 c Kp=f(T),温度发生改变时，Kp的大小也将随之变化。,结论：,2020/8/3,长江大学化工学院,65,三十五 实验平衡常数,(1)Kp的书写规则,a 纯固体、纯液体的分压为“1”，只写气体,Kp=PCO2,2

24、020/8/3,长江大学化工学院,66,三十五 实验平衡常数,(2)Kp与化学反应方程式的书写形式有关,(3)Kp的单位,(Pa) n n=(d+e)-(a+b),2020/8/3,长江大学化工学院,67,三十五 实验平衡常数,3 Kp与Kc的关系,对于理想气体,PV=nRT,P=CRT,Kp=Kc(RT) n (n=0时，Kp=Kc),2020/8/3,长江大学化工学院,68,三十六 浓度商和压力商,1 浓度商,讨论：,a Qc=Kc达到平衡,b QcKc 反应正向进行，直至达到新的平衡为止。,c QcKc反应逆向进行，直至达到新的平衡为止。,2020/8/3,长江大学化工学院,69,三十六

25、 浓度商和压力商,2 压力商,2020/8/3,长江大学化工学院,70,三十七 转化率,2020/8/3,长江大学化工学院,71,三十八 标准平衡常数K,1 相对浓度,无量纲,2 相对分压,无量纲,2020/8/3,长江大学化工学院,72,三十八 标准平衡常数K,3 活度,其中：纯固体、纯液体的活度为“1”。,4 标准平衡常数K,a 气相反应,2020/8/3,长江大学化工学院,73,三十八 标准平衡常数K,b 溶液中溶质的反应,c 多相反应,MnO2(s)+2Cl-1(aq)+4H+(aq),Mn2+(aq)+Cl2(g)+2H2O(l),2020/8/3,长江大学化工学院,74,三十九 多

26、重平衡规则,1 已知 S（s）+S2-(aq) S22-(aq) K1=12-(1),2S（s）+S2-(aq) S32-(aq) K2=132-(2),求 S（s）+S22-(aq) S32-(aq) K3=?-(3),2020/8/3,长江大学化工学院,75,三十九 多重平衡规则, （2）-（1）得（3）,解释,2020/8/3,长江大学化工学院,76,三十九 多重平衡规则,2 已知 NH3(aq)+H2O(l),NH4+(aq)+OH-(aq)-(1) K1,CO2(g)+H2O(l),H2CO3(aq)-(2) K2,H2CO3(aq),CO32-(aq)+2H+（aq）-(3) K3

27、,H+(aq)+OH-(aq),H2O(l)- (4) K4,求 CO2(g)+2NH3(aq)+H2O(l),2NH4+ (aq)+CO32-(aq)-(5),K5=?,2020/8/3,长江大学化工学院,77,三十九 多重平衡规则,2(1)+(2)+(3)+2(4)得(5) K5=（ K1）2 K2 K3 （K4）2,解释（略）,2020/8/3,长江大学化工学院,78,四十 标准平衡常数（ K ）与标准摩尔吉布斯函数变（ rGm ）的关系,1 任意时刻,其中Q为活度商，又叫反应熵,讨论：,a rGm为任意时刻化学反应的吉布斯 函数变。,b rGm为化学反应的标准吉布斯函数变。,c Q为活度商，又叫反应商。,2020/8/3,长江大学化工学院,79,四十 标准平衡常数（ K ）与标准摩尔吉布斯函数变（ rGm ）的关系,2 平衡时,讨论：,a Q= K 达到化学平衡,b Q K 反应正向进行，直至达到 新的平衡为止。,2020/8/3,长江大学化工学院,80,四十 标准平衡常数（ K ）与标准摩尔吉布斯函数变（ rGm ）的关系,c Q K 反应逆向进行，直至达到新的平衡为止。,2020/8/3,长江大学化工学院,81,四十一 浓度对化学平衡的影响,对于反应 aA+bB dD+eE,1 增加反应物