肖像和姓名中的权利.ppt

1、2020/8/5,第一章 量子力学基础,1.1 数学准备 1.2 量子力学基本假设 1.3 算符 1.4 力学量同时有确定值的条件 1.5 测不准关系 1.6 Pauli原理 1.7 Dirac符号,2020/8/5,1. 概率,概率在量子力学中起到很重要的作用，现复习一下有关概率的概念。,概念一：如果一个实验由n个同样可几的结果，其中由m个有利于发生某一事件A，那么发生A的概率是m/n。,概念二：假定我们施行N次实验，其中M次实验发生事件A，则发生A的概率定义为：,1.1 数学准备概率,2020/8/5,例如：我们从扑克牌中随便抽出一张牌，请问抽到红心的概率是多少？,答：抽取一张牌时，有52

2、张就有52个同样可几的结果，即n=52。其中，有13张有利于红心，因此，抽到红心的概率就是：,1.1 数学准备概率,2020/8/5,定理：两个事件A和B都发生的概率是A发生的概率乘以B发生的概率。,例如：从扑克牌中连续抽出两张牌都是红心的概率是多少？,答：连续抽取两张牌是红心的同样可几的结果有52*51。其中有利于红心的结果有13*12个，因此，连续抽取两张牌都是红心的概率为：,1.1 数学准备概率,2020/8/5,在量子力学中，必须处理连续变量的概率（例如x坐标），而不是某一点的概率（例如x0.5）。因为x轴上有无数个点，对于任何有限次的测量，恰好是0.5的概率小到零。,我们所谈论的是在

3、x轴上xx+dx区间上的概率，并且可以记为g(x)dx，其中函数g(x)叫做概率密度，为单位长度的概率。由于概率是实的，非负的，所以g(x)必须是处处非负的实函数。,1.1 数学准备概率,2020/8/5,由于波函数可以取负的和复数值，不是概率密度。量子力学假定概率密度是由 给出。,因此，粒子处于区间 的概率为：,概率为1的事件为必然事件，因为粒子必然处于x轴上某处，故要求：,当波函数满足上式时，它被称为归一化的。,1.1 数学准备概率,2020/8/5,2. 复数,由于波函数可以是复数，下面复习一下复数的性质。,若 ，则复数z可以写为z = x + yi。其中x和y分别是该复数的实部和虚部。

4、,1.1 数学准备复数,2020/8/5,所以，z可以写作：,因为,z的共轭复数z*定义为：,复数的模与相角为： |z| = r = (x2 + y2)1/2 tan = y/x x = rcos, y = rsin,1.1 数学准备复数,2020/8/5,将z与其共轭复数z*相乘：,复数的运算,乘积的共轭复数等于共轭复数的乘积：,1.1 数学准备复数,2020/8/5,同理：,另外：,1.1 数学准备复数,2020/8/5,因此，如果波函数是一个复数，那么有：,1.1 数学准备复数,2020/8/5,3、矢量,标量：物理性质（如质量、长度、能量）完全由大小所确定者。 矢量：物理性质（如力、速

5、度、动量）由大小和方向两方面所确定者。,矢量的代数表示形式：,（i、j、k分别为正x、y、z轴方向的单位矢量）,矢量相等：所有对应的分量相等。,1.1 数学准备矢量,2020/8/5,两个矢量相加：,两个矢量的点积（或数量积） A B：,说明：为矢量之间的夹角，点积是三个标量的乘积，所以为标量。|A|cos为矢量A在B上的投影，类似的，矢量（A+B）投影于某矢量C上时，是A投影于C及B投影于C之和，即：,1.1 数学准备矢量,2020/8/5,由于三个单位矢量i、j、k都是单位长度并相互垂直，所以：,1.1 数学准备矢量,2020/8/5,两个矢量的矢量积（或叉积）AB：为矢量，,其线段垂直于

6、A与B所定义之平面，其方向是使A、B和AB形成一右手系。,可证：,1.1 数学准备矢量,2020/8/5,定义矢量算符del：,线动量矢量算符则为：,1.1 数学准备矢量,函数g(x, y, z)的梯度：del作用下函数的结果。,2020/8/5,说明：标量函数的梯度是一个矢量。物理上，矢量g(x,y,z)表示函数g的空间变化速率，g的x分量为g随x而变的速率等，并且，矢量g指向g的变化速率最大的那个方向。如势能与力的关系：,1.1 数学准备矢量,矢量函数的散度：为标量函数，由矢量算符del与矢量函数的点积而得。,2020/8/5,函数的梯度的散度：,Laplace算符,1.1 数学准备矢量,

7、2020/8/5,若矢量的每个分量都是某参数t的函数，即：,定义矢量对t的导数为：,1.1 数学准备矢量,2020/8/5,1.2 基本假设假设1,假设1-状态函数和几率 （1）状态函数和几率,微观粒子具有波粒二象性, 具有确定的动量 p的粒子表现有波的特性, 其波长为:,量子力学假定：微观粒子的任意一个状态, 总可以用相应的波函数 来描述。,2020/8/5,波函数的绝对值的平方 表示在 时间t、在空间 q 这一点发现微粒的几率密度。,几率: 归一性:,几率密度:,1.2 基本假设假设1,2020/8/5,波函数可用来描述微观粒子的状态。但是波函数所做出的种种预言, 只对在同一条件下大量的、

8、同种粒子的集合或者单个粒子的多次重复行为才有直接意义; 而对个别粒子的一次行为, 一般来说只有间接的即是几率性的意义。,例如, 用波函数可以预言, 在电子衍射实验中, 通过晶体粉末射到屏上的大量电子是怎样分布的, 却不能预言一个电子将会射到哪一点上。,1.2 基本假设假设1,2020/8/5,1.2 基本假设假设1,这说明了量子化学的根本特点：它是统计性的理论, 它所反映的是大量微观过程的统计规律, 这些规律是完全客观的, 与测量者无关。,另外, 和c 表示的是相同的状态。所以，对于没有归一化的波函数, 乘上一个常数后, 它所描述的粒子的状态并不改变。,则 为归一化波函数，,表示相同的状态。,

9、2020/8/5,1.2 基本假设假设1,（2） 状态函数的条件 连续性: 在变数变化的全部区域内是连续的,且有连续 的一阶微商 单值性: 由于=*代表几率密度,所以是坐标和时间 的单值函数 平方可积: 积分*d=c 必需是有限的. 状态函数也称为波函数 定态：即与时间无关的状态，或在某一时刻的状态,2020/8/5,1.2 基本假设假设1,（3） 状态函数的正交归一性 归一性: 因为*的物理意义代表粒子在空间出现的几率 密度，所以必须满足归一化条件。 举例 氢原子的1s函数是归一化的：,先对，积分,令,2020/8/5,1.2 基本假设假设1,正交性: 若两个状态函数有 ,则称它们相互正交,

10、举例 氢原子的1s函数与2s、2p等函数正交的：,令,2020/8/5,1.2 基本假设假设1,(4) 态的叠加原理:,在经典物理学中，关于声、光的波动理论都有波的叠加原理。实物粒子具有波粒二象性，描述实物粒子运动状态的波函数也应该服从叠加原理。即，若波函数描写微观体系的n个可能的状态,则这些波函数的线性叠加所构成的波函数,也是系统的一个可能状态。,2020/8/5,1.2 基本假设假设1,举例 C原子的sp3杂化轨道由2s、2p状态函数组合而成，仍是C原子所允许的状态，但它们所描述的状态为混合态（非本征态）,2020/8/5,1.2 基本假设-假设1,s与p轨道出现的几率为1：3； 2s、2

11、p为本征态；a等为混合态 （5）状态函数可以给出体系的一切性质。知道了(q,t)，就知道了体系的一切运动性质。量子化学的基本任务之一,就是用量子力学方法寻找原子、分子等体系的状态函数。,2020/8/5,1.2 基本假设-假设2,假设2-力学量与线性Hermite算符 体系的每一个可观测的力学量，有一个对应的线性Hermite算符。算符的本征值谱就是实验上观测到的力学量的全部可能取值,算符: 即一种运算符号,它可以使一个函数变为另一个函数 举例 ：d/dx, ,c, x 等都可看作算符 如: d/dx(sinx)=cosx,2020/8/5,1.2 基本假设-假设2,算符化规则： 空间坐标q和

12、时间t的算符即为其本身：,动量的三个分量的算符为：,其它任意力学量F的算符化： F=F（q，p，t） 将动能换成相应的动量算符 。,2020/8/5,1.2 基本假设-假设2,动能：,角动量（Z轴分量）：,2020/8/5,1.2 基本假设-假设2,能量：,例：类氢离子体系中电子,动能算符为,2020/8/5,势能算符为,总能量算符为,1.2 基本假设-假设2,任何一个力学量，只要知道它和坐标、动量和时间的函数关系，就可以写出它的算符形式。,2020/8/5,1.2 基本假设-假设3,假设3：本征态和本征值 若算符 与函数(q,t)之间满足如下关系：,其中Gi为常数。将(q,t)描写的状态称为

13、力学量的本征态，此式称为力学量的本征方程；Gi称为的第i个本征值；(q,t)为相应的本征函数.,2020/8/5,1.2 基本假设-假设3,2020/8/5,结论：该函数是动能算符的本征函数。,证明：,1.2 基本假设-假设3,2020/8/5,在状态下,对力学量G,若存在本征方程 这表明状态下，力学量G有确定值g。这就是本征方程的量子力学意义。,1.2 基本假设-假设3,说明：,2020/8/5,如上例中， 成立，,是动量算符 的本征值谱(n=1,2,3) 。,算符的全部本征值的集合称为本征值谱。,对应于一个本征值，算符若只有一个本征函数，则称为非简并的本征函数。,是动能算符 的非简并本征函

14、数。,1.2 基本假设-假设3,2020/8/5,对应于一个本征值，算符若存在不止一个线性无关的本征函数，则称为简并的本征函数。,1.2 基本假设-假设3,2020/8/5,1.2 基本假设-假设3,本征函数的正交性: 若1,2 , n 是Hermite算符的本征函数,则: 其中, 1, 当k=l 0, 当kl 本征函数的完备性:若 是相应于可观测量的Hermite算符, 它的以n 为本征值的本征函数n, 则任一函数(x)可展开:,2020/8/5,1.2 基本假设-假设3,本征值可为实数,也可为复数; 本征值的数目可以是有限的,也可以是无限的;当本征值数目无限时,本征值的分布可能是分立的,也

15、可能是连续的, 前者组成分立谱,后者组成连续谱.,对应于一个本征值，算符可能只有一个本征函数，也可能有多个相互独立的本征函数。如果有r个本征函数同属同一个本征值，且这些函数是线性独立的，则称本征值是简并的，简并度为r。 例如，原子轨道中，s轨道是非简并的，p轨道是三重简并的，d轨道是三重简并的，f轨道是三重简并的。,2020/8/5,1.2 基本假设-假设4,假设4-平均值,对于处在给定状态的粒子，力学量G的取值有两种情况: (1)是 的本征函数，则G有确定值；,(2)不是 的本征函数，则G没有确定值，只能知道其可能取值(Gi , i=1,2,3.)及其概率分布W(Gi), 则它的平均值为：,

16、2020/8/5,1.2 基本假设-假设4,在状态下，,任何力学量G在任何态中都可有平均值,可按下式计算:,2020/8/5,1.2 基本假设-假设4,如果(q,t)是 的本征态,则 =G0(本征值),如果(q,t)不是 的本征态,可将其向本征态展开:,2020/8/5,1.2 基本假设-假设4,即: 是本征值Gn以其本征函数之组合系数绝对值平方为概率出现的平均值,而且一次测量中得到的可能值必然是Gn中的一个.,“差方平均值”,定量地表示力学量 G 取值不确定的程度。,2020/8/5,显然，G 取值不确定时， 0; 如果G 取值确定，则 0， 由此可见， 越大，说明G的取值越不确定。,1.2

17、 基本假设-假设4,2020/8/5,1.2 基本假设-假设5,5. 假设5-态随时间变化的Schrodinger方程,2020/8/5,薛定谔(E. Schrdinger) 奥地利物理学家,薛定谔,奥地利物理学家,最早运用微分方程建立了描述微观粒子运动状态的波动方程 , 获得了1933年诺贝尔物理学奖。,1.2 基本假设-假设5,2020/8/5,1.2 基本假设-假设5,总 结：若状态函数(q,t)为已知, 则各力学量之本征值及平均值也知道,一切态随时间如何变化也知道,即一切微观性质都知道了.,定态的几率分布不随时间变化：,2020/8/5,1.2 基本假设示例,丁二烯得HMO及能级与分子

18、轨道,示例 丁二烯分子的有关信息. 丁二烯的HMO分子轨道结果如下:,2020/8/5,1.2 基本假设示例,分子轨道和能级示意图,2020/8/5,1.2 基本假设示例,(1) 电荷密度:,由丁二烯HMO分子轨道得:,(2) 电环合反应:由前线轨道HOMO(2)可知加热为顺旋;光照后LUMO(3)变为最高占据轨道,应为对旋.,2020/8/5,1.3 算 符,算符: 即一种运算符号,它可以使一个函数变为另一个函数 举例 d/dx, ,c, x 等都可看作算符 如: d/dx(sinx)=cosx,算符的性质: 算符相等 对于任一函数u,若有: ，则称：,2.算符的加法与乘法：,2020/8/

19、5,1.3 算 符,算符: 即一种运算符号,它可以使一个函数变为另一个函数 举例 d/dx, ,c, x 等都可看作算符 如: d/dx(sinx)=cosx,算符的性质: 算符相等 对于任一函数u,若有: ，则称：,2.算符的加法与乘法：,2020/8/5,1.3 算 符,满足结合律：,注意算符作用的次序：,则：,例：,故：,2020/8/5,1.3 算 符,算符相乘一定要注意前后次。例：,自身算符相乘,例：,2020/8/5,1.3 算 符,3. 算符的对易,反对易：,一般情况下，算符的乘法不能对易，即 如果两算符满足 ，则 和 为可对易算符。,2020/8/5,1.3 算 符,显然，,则

20、：,证明：,例：,2020/8/5,1.3 算 符,2020/8/5,1.3 算 符,坐标、动量、常数的对易关系总结（，=x，y，z）,对易子的几个基本规则：,2020/8/5,1.3 算 符,4. 线性算符,称 为线性算符，对于任意的函数u，v应满足：,则称： 为算符 的本征值，u相应的本征函数.,5.算符的本征值与本征函数,若算符 作用于函数u，其结果等于一个常数与u 的 乘积： u = u,2020/8/5,1.3 算 符,6. 厄米（Hermite）算符 称为Hermite算符，对于任意两个函数u和v，应满足,Hermite算符的一个重要性质：其本征值是实数。,证明： 设 u =u，即

21、u为 的本征函数，为相应的本征值 。在Hermite算符定义式中令u、v都为u，则有：,2020/8/5,1.3 算 符,如果算符即是线性的又是Hermite算符，则称其为线性Hermite算符。量子力学中表示力学量的算符都是如此。,2020/8/5,是厄米算符。,证明：设有合格波函数1，2， 有相同的定义域（- ，）。,例1：,1.3 算 符,2020/8/5,1.3 算 符,2020/8/5,1.3 算 符,假设二中 将物理量与线性Hermite算符对应起来，是由于可满足态叠加原理要求，并且本征值为实数。 Hermite算符本征函数的性质： 属于不同本征值的任意两个本征函数相互正交，即,构成Hermite算符的本征函数系是完全的。,2020/8/5,1.4 力学量同时有确定值的条件,体系的两个力学量F和G同时具有确定值的条件是：,证明：对本征值无简并的情况作证明。,设n是算符F的本征函数，本征值是 n，则：,由于两算符的对易性，所以,2020/8/5,1.4 力学量同时有确定值的条件,表明 也是F的本征函数，且本征值是n。 和n描写同一个状态，它们之间只相差一常数Xn,对于定态，,故只有与Hamilton算符对易的力学量才有确定值。,2020/8/5,1.5 不确定性原理,设：,考虑含实参数的积分： 由于给定算符的Hermite性，上述积分可表示为：,2020/8/