清华大学《物理化学》朱文涛教授课件(831页完全)53038.ppt

1、绪论 Introduction,化学现象与物理现象的联系,一、什么是物理化学,化学反应 物理现象,伴随发生,影响,物理化学由此联系出发研究化学反应的普遍规律,物理化学的研究方法,理论基础：热力学、统计力学、量子力学 实验方法：以物理方法为主 数学演绎方法,所以，物理化学是集化学、物理及数学于一身的一门学科。即以物理和数学的方法研究化学问题。,二、物理化学的任务,(1) 化学热力学：方向，限度，能量转换， 宏观性质 (2) 化学动力学：反应速率及机理,(3) 物质结构：宏观性质与微观结构的关系,四、数学准备,例如：复合函数微分法,则,此公式是以下数学处理方法的结果：,令：,则,在y不变的条件下此

2、式两端同除以dx，得,五、教材和参考书,教材：,朱文涛.物理化学中的公式与概念,朱文涛.物理化学,参考书：,傅献彩等.物理化学,天津大学.物理化学,胡英.物理化学,Ira. N. Levine . Physical Chemistry P. W. Atkins . Physical Chemistry,第一章 气 体 Chapter 1 Gas,11 理想气体 (Ideal gas),一、理想气体状态方程 (Equation of state for ideal gas),p, V, T, n的意义及单位： Vm：摩尔体积，m3 mol-1 R：摩尔气体常数，8.314 JK-1mol-1,理

3、想气体的定义及方程的用途,定义：在任意温度和压力下都严格服从理想气体状态方程的气体,用途：对于一定量的理想气体，pVT中有一个不独立。所以p可叙述为：将物质的量为n的理想气体置于一个温度为 T体积为V的容器中，气体所具有的压力。,低压实际气体可近似当作理想气体,二、分压定律 (The Law of Partial Pressure),1. 分压：在气体混合物中，定义, pB代表组分气体B对气体混合物压力的贡献。,2. 分压定律：,对理想气体混合物, 在理想气体混合物中，任意组分气体的分压等于同温下该气体在容器中单独存在时的压力,12 实际气体 (Real gas),一、实际气体状态方程 (Eq

4、uation of state for real gas),问题提出： 用理想气体状态方程计算 实际气体，产生偏差。至今实际气体状态方程已约200个,Van der Waals方程,思想：对实际气体分别做两项修正,方程：,a和b：Van der Waals常数，可查，意义 方程的优缺点：,二、对比状态原理 (The principle of corresponding states),1. 几个概念,(1) 蒸气压：在讨论气液转化时常用,定义：在一定条件下，能与液体平衡共存的它的蒸气的压力,例如：,是液体的性质：表示液体挥发的难易。其大小决定于液体所处的状态(主要决定于温度)。,沸点：蒸气压外

5、压时的温度，通常是指蒸气压101325 Pa，称(正常)沸点。,(2) 临界参数和临界点：,定义：,Tc利用加压手段使气体液化的最高温度,pc在临界温度时使气体液化所需的最小压力,Vc在临界温度和临界压力时气体的摩尔体积,是物性参数,不易测定,(3) 对比参数和对比状态：,定义：,范氏对比方程：,1881年将范氏方程应用于临界点并进行纯数学处理，得到,代入原方程并整理,Van der Waals 对比方程,启示：f (pr, Vr, Tr)=0。即不同气体如果它们具有相同的pr和Tr，则Vr必相同。称它们处在相同对比状态。,2. 对比状态原理：,处在相同对比状态的各种气体(乃至液体)，具有相近

6、的物性(如摩尔热容、膨胀系数、压缩系数、黏度等)。,(2) 如何求Z：Z不是特性参数，随气体状态而改变,Z = f(T, p),代入对比参数,Zc: Critical compression factor,若满足范氏方程，则,即 Zc3/80.375,实验表明：,Ne Ar CH4 CF4 O2 N2 CO,0.31 0.29 0.29 0.28 0.29 0.29 0.30, Zcconst.,于是,处在相同对比状态的各种气体不仅有相近的物性，而且有相同的压缩因子。于是许多人测定Z，结果确是如此。将测量结果绘制成图压缩因子图,如何用图：例 CO2 (304K, 110101325 Pa)，V

7、m=?,本章小结：,气体计算方法,理想气体状态方程,实际气体状态方程,压缩因子图,二、对比状态原理 (The principle of corresponding states),1. 几个概念,(1) 蒸气压：在讨论气液转化时常用,定义：在一定条件下，能与液体平衡共存的它的蒸气的压力,例如：,是液体的性质：表示液体挥发的难易。其大小决定于液体所处的状态(主要决定于温度)。,沸点：蒸气压外压时的温度，通常是指蒸气压101325 Pa，称(正常)沸点。,物化朱文涛02_实气_热力学概念,(2) 临界参数和临界点：,定义：,Tc利用加压手段使气体液化的最高温度,pc在临界温度时使气体液化所需的最小

8、压力,Vc在临界温度和临界压力时气体的摩尔体积,是物性参数,不易测定,(3) 对比参数和对比状态：,定义：,范氏对比方程：,1881年将范氏方程应用于临界点并进行纯数学处理，得到,代入原方程并整理,Van der Waals 对比方程,启示：f (pr, Vr, Tr)=0。即不同气体如果它们具有相同的pr和Tr，则Vr必相同。称它们处在相同对比状态。,2. 对比状态原理：,处在相同对比状态的各种气体(乃至液体)，具有相近的物性(如摩尔热容、膨胀系数、压缩系数、黏度等)。,(2) 如何求Z：Z不是特性参数，随气体状态而改变,Z = f(T, p),代入对比参数,Zc: Critical com

9、pression factor,若满足范氏方程，则,即 Zc3/80.375,实验表明：,Ne Ar CH4 CF4 O2 N2 CO,0.31 0.29 0.29 0.28 0.29 0.29 0.30, Zcconst.,于是,处在相同对比状态的各种气体不仅有相近的物性，而且有相同的压缩因子。于是许多人测定Z，结果确是如此。将测量结果绘制成图压缩因子图,如何用图：例 CO2 (304K, 110101325 Pa)，Vm=?,本章小结：,气体计算方法,理想气体状态方程,实际气体状态方程,压缩因子图,第二章 热力学第一定律 Chapter 2 The First Law of Thermod

10、ynamics,热力学的任务：方向、限度、能量转换、宏观性质,热力学的特点：,研究对象：N 1020 宏观方法 无涉及时间因素,本章目的：,能量转换规律 物化学习方法,21 基本概念 (Important concepts),一、系统和环境 (System and surroundings),定义：系统研究对象(也称体系),环境与系统有相互作用的外界,系统的分类,开放系统 (敞开系统) 封闭系统 孤立系统,系统,二、热力学平衡状态,定义： 状态,平衡状态,热平衡 力学平衡 相平衡 化学平衡,平衡状态包括的具体内容,(Thermodynamic equilibrium state),平衡状态,三

11、、状态函数 (State function),定义： 用于描述系统状态的宏观性质。 数学表述。,分类：,容量性质：与n成正比，有加和性。例如m，C，V；是n的一次齐函数,强度性质：与n无关，无加和性。例如T，p，Vm，；是n的零次齐函数,特点：,（1）相互关联：单组分均相封闭 系统有两个独立变量；（无组成变化的封闭系统）,（2）变化只决定于初末状态,作业：第一章 10； 第二章 1，5，6； A. 1.17 阅读: A. 2.1 2.2,物化朱文涛03_第一定律_功_可逆过程,调 课 通 知,9.23(二)的课调至9.21(日)晚7:00 (2) 9.30(二)的课停 (3) 10.14(二)

12、的课调至10.12(日)晚7:00,2. 对比状态原理：,处在相同对比状态的各种气体(乃至液体)，具有相近的物性(如摩尔热容、膨胀系数、压缩系数、黏度等)。,(2) 如何求Z：Z不是特性参数，随气体状态而改变,Z = f(T, p),代入对比参数,Zc: Critical compression factor,若满足范氏方程，则,即 Zc3/80.375,实验表明：,Ne Ar CH4 CF4 O2 N2 CO,0.31 0.29 0.29 0.28 0.29 0.29 0.30,Zcconst.,于是,处在相同对比状态的各种气体不仅有相近的物性，而且有相同的压缩因子。于是许多人测定Z，结果确

13、是如此。将测量结果绘制成图压缩因子图,Tr=1 pr=1.5,Z=0.25,110101325 PaVm=0.258.314 J K-1mol-1304K,解得： Vm=5.6710-5 m3 mol-1,如何用图：例 CO2 (304K, 110101325 Pa)，Vm=?,本章小结：,气体计算方法,理想气体状态方程,实际气体状态方程,压缩因子图,第二章 热力学第一定律 Chapter 2 The First Law of Thermodynamics,热力学的任务：方向、限度、能量转换、宏观性质,热力学的特点：,研究对象：N 1020 宏观方法 无涉及时间因素,本章目的：,能量转换规律

14、物化学习方法,21 基本概念 (Important concepts),一、系统和环境 (System and surroundings),定义：系统研究对象(也称体系),环境与系统有相互作用的外界,系统的分类,开放系统 (敞开系统) 封闭系统 孤立系统,系统,二、热力学平衡状态,定义： 状态,平衡状态,热平衡 力学平衡 相平衡 化学平衡,平衡状态包括的具体内容,(Thermodynamic equilibrium state),平衡状态,三、状态函数 (State function),定义： 用于描述系统状态的宏观性质。 数学表述。,分类：,容量性质：与n成正比，有加和性。例如m，C，V；是

15、n的一次齐函数,强度性质：与n无关，无加和性。例如T，p，Vm，；是n的零次齐函数,特点：,（1）相互关联：单组分均相封闭 系统有两个独立变量；（无组成变化的封闭系统）,（2）变化只决定于初末状态,四、过程与途径 (Process and path),按系统初末状态的差异，分为,简单物理过程：p V T 变化 复杂物理过程：相变、混合等 化学过程：,按过程本身的特点，分为多种多样。物化感兴趣的几种典型过程为：,等温过程：T1T2T环const. 等压过程：p1p2p外const. 等容过程：Vconst. 绝热过程： 循环过程：,五、热量和功 (Heat and work),定义：由于温度不同

16、而在系统与环境之间传递的能量，Q； 除热以外，在系统与环境之间所传递的能量，W。,符号：系统吸热，Q 0；系统放热，Q 0；环境做功，W 0,Q和W是过程量：,热力学物理量,状态函数 过程量,A,(状态函数),B,(状态函数), (过程量), (过程量),六、内能 (Internal energy),系统的能量,动能 势能 内能：定义，意义， 也称热力学能，U,机械能,22 热力学第一定律 (The First Law of Thermodynamics),定律：能量守恒，叙述方法很多，第一类永动机不可能。不需证明。,23 功的计算 (How to calculate work),一、功的分类

17、,体积功 Volume work,非体积功,电功 表面功 光 轴功，等,功,二、体积功的计算,系统，V,p外,dV,若体积膨胀或压缩dV (即VV+dV)，则,（1）被积函数为p外 （2）此式中的W与第一定律表达式中的W相同吗？,(3) 具体过程的体积功：,等压外过程： 等压过程： 自由膨胀： 等容过程： 理气等温可逆膨胀(压缩)：,可见，发生同样的状态变化，过程不同，功则不同 (热也不同)。,三、可逆过程 (Reversible process),1. 定义：热力学的一类过程，其每一步都可以反向进行而不在环境中引起其他变化。,2. 特点：,(1) “双复原”：逆向进行之后系统恢复到原状态，在

18、环境中不留下影响。, 可逆过程进行之后，在系统和环境中产生的后果能同时完全消失。,(3) 等温可逆过程功值最大：,3. 几种典型可逆过程：,（1）可逆膨胀和可逆压缩：力学平衡 （2）可逆传热：热平衡 （3）可逆相变：相平衡 （4）可逆化学反应：A B C,可逆过程的重要性：,24 热的计算 (How to calculate heat),一、等容热 (Heat of isometric process),条件：等容，W0,等压,条件：等压,三、热容和简单变温过程热的计算,简单变温过程：,热容 (Heat capacity)：,1. 等容热容,2. 等压热容,令 H = H(T, p)，则,等压

19、,条件：等压简单变温过程,三、可逆过程 (Reversible process),1. 定义：热力学的一类过程，其每一步都可以反向进行而不在环境中引起其他变化。,2. 特点：,(1) “双复原”：逆向进行之后系统恢复到原状态，在环境中不留下影响。, 可逆过程进行之后，在系统和环境中产生的后果能同时完全消失。,(3) 等温可逆过程功值最大：,3. 几种典型可逆过程：,（1）可逆膨胀和可逆压缩：力学平衡 （2）可逆传热：热平衡 （3）可逆相变：相平衡 （4）可逆化学反应：A B C,可逆过程的重要性：,24 热的计算 (How to calculate heat),一、等容热 (Heat of i

20、sometric process),条件：等容，W0,等压,条件：等压,三、热容和简单变温过程热的计算,简单变温过程：,热容 (Heat capacity)：,1. 等容热容,2. 等压热容,令 H = H(T, p)，则,等压,条件：等压简单变温过程,3. Cp与T的关系,由定义知： Cp = f(T, p),(1) Cp是状态函数，容量性质 (2) p的影响很小 (3) CpT关系可查手册中的经验公式：,Cp，m = a + bT + cT2 + ,Cp，m = a + bT + cT-2 + ,or,处理具体问题时如何使用热容数据：,4. Cp与CV的关系,令 U = U(T, V)，则

21、,代入整理得：,(1) 适用于任意物质,25 第一定律对于理想气体的应用,一、理想气体的内能和焓, 理想气体无分子间作用力,意义： U = U(T),Joule定律,对任意物质的任意(p V T)过程,理气,理气 H = U + pV = U + nRT = f(T),对任意物质的任意(p V T)过程,理气,二、理想气体的热容,结论：,(1),即 CV只是T 的函数,(2) Cp- CV = nR or Cp,m- CV,m = R,(3) 在通常温度下,He等：,H2等：,三、理想气体的绝热过程,1. 绝热过程的一般特点：,(1) U -W (2) 一般情况下，绝热过程 p V T 同时变

22、化。 (3) 从同一状态出发，不同绝热过程具有不同的末态。 (4) 绝热可逆过程的功最大：从同一状态出发经过不同绝热过程到达相同的体积(或相同的压力)，则其中可逆过程的功最大。,(Adiabatic change of ideal gas),(5) 在pV图上，同一点处的绝热线比等温线更陡。所以：,等T，r,Q=0，r,p,V,V1,V2,2. 过程方程,过程特点：,气体(p1, V1),气体(p2, V2),节流,二、J-T (Joule-Thomson coefficient),定义：,是状态函数,意义：,若J-T 0, T ，正效应,若J-T 0, T ，负效应,理想气体， 无效应,27

23、 第一定律对于化学反应的应用热化学 (Thermochemistry),热化学：反应热的测量与计算,反应热与反应进行的多少有关,定义：,(1) ：反应进度，mol,(2) 的意义： 若 1mol，则nB B mol, 2mol，则nB 2B mol,例：,3H2 + N2 = 2NH3,(3) 值与B的选择无关而与方程式的写法有关,注：通常所说的反应热均指 1mol时反应系统吸收或放出的热量,二、反应热 (Heat of reaction),定义：在等温且无非体积功的条件下，反应系统吸收或放出的热量。,反应模型：反应进行到底，无混合,三、反应热(rHm)的计算 (Calculating of

24、heat of reaction),其中Hm,B不可知，所以只能用各物质摩尔焓的相对值进行计算。, 标准状态：,g (101325Pa下的纯理想气体) l (101325Pa下的纯液体) s (101325Pa下的纯固体),注：标准压力 p= 101325Pa, fHm(298.15K)可查手册, fHm(稳定单质) = 0,(2) 由fHm计算反应热：,aR1 + bR2 + ,eP1 + fP2 + ,rHm = ?, 意义： rHm(298K)可由手册数据计算,例： 2HCl (g) + 2Ag(s) 2AgCl(s) + H2(g),rHm(298K) = 2 fHm(AgCl, s)

25、 - 2 fHm(HCl, g),四、反应热的测量 (Measurement of heat of reaction),1. 量热技术及量热计,思考： 公式的推导过程为什么是错误的？, P59例8中为什么一定要这样选择系统？, 意义：rHm随温度的变化取决于产物与反物的热容差。, Kirchhoff equation的本质：, 注意：T1T2间任何物质不能发生相变(为什么?),热力学第一定律基本教学要求,1. 基本概念：状态函数和过程量，等温过程，等压过程，绝热过程，可逆过程 2. 基本内容：W、Q、U和H的计算，理想气体各种过程的计算,3. 基本方法：解题“三步曲” 求U和H经常使用设计途径

26、的方法 (求W和Q不可使用设计途径的方法) 科学表述,三、理想气体的绝热过程,1. 绝热过程的一般特点：,(1) U -W (2) 一般情况下，绝热过程 p V T 同时变化。 (3) 从同一状态出发，不同绝热过程具有不同的末态。 (4) 绝热可逆过程的功最大：从同一状态出发经过不同绝热过程到达相同的体积(或相同的压力)，则其中可逆过程的功最大。,(Adiabatic change of ideal gas),物化朱文涛05_绝热_节流_反应进度,(5) 在pV图上，同一点处的绝热线比等温线更陡。所以：,等T，r,Q=0，r,p,V,V1,V2,绝热指数,若 const.,主要条件：理想气体，

27、绝热，可逆,用途：求末态,过程特点：,气体(p1, V1),气体(p2, V2),节流,二、J-T (Joule-Thomson coefficient),定义：,是状态函数,意义：,若J-T 0, T ，正效应,若J-T 0, T ，负效应,理想气体， 无效应,27 第一定律对于化学反应的应用热化学 (Thermochemistry),热化学：反应热的测量与计算,反应热与反应进行的多少有关,定义：,(1) ：反应进度，mol,(2) 的意义： 若 1mol，则nB B mol, 2mol，则nB 2B mol,例：,3H2 + N2 = 2NH3,(3) 值与B的选择无关而与方程式的写法有关

28、,注：通常所说的反应热均指 1mol时反应系统吸收或放出的热量,二、反应热 (Heat of reaction),定义：在等温且无非体积功的条件下，反应系统吸收或放出的热量。,反应模型：反应进行到底，无混合,三、反应热(rHm)的计算 (Calculating of heat of reaction),其中Hm,B不可知，所以只能用各物质摩尔焓的相对值进行计算。,物化朱文涛06_反应热_自发过程, 标准状态：,g (101325Pa下的纯理想气体) l (101325Pa下的纯液体) s (101325Pa下的纯固体),注：标准压力 p= 101325Pa, fHm(298.15K)可查手册,

29、 fHm(稳定单质) = 0,(2) 由fHm计算反应热：,aR1 + bR2 + ,eP1 + fP2 + ,rHm = ?, 意义： rHm(298K)可由手册数据计算,例： 2HCl (g) + 2Ag(s) 2AgCl(s) + H2(g),rHm(298K) = 2 fHm(AgCl, s) - 2 fHm(HCl, g),四、反应热的测量 (Measurement of heat of reaction),1. 量热技术及量热计,思考： 公式的推导过程为什么是错误的？, P59例8中为什么一定要这样选择系统？, 意义：rHm随温度的变化取决于产物与反物的热容差。, Kirchhof

30、f equation的本质：, 注意：T1T2间任何物质不能发生相变(为什么?),热力学第一定律基本教学要求,1. 基本概念：状态函数和过程量，等温过程，等压过程，绝热过程，可逆过程 2. 基本内容：W、Q、U和H的计算，理想气体各种过程的计算,3. 基本方法：解题“三步曲” 求U和H经常使用设计途径的方法 (求W和Q不可使用设计途径的方法) 科学表述,第三章 热力学第二定律 Chapter 3 The Second Law of Thermodynamics,不违背第一定律的事情是否一定能成功呢？,例1. H2(g) + 1/2O2(g) H2O(l),rHm(298K) = -286 kJ

31、.mol-1,加热，不能使之反向进行。,例2. 25 C及p下，H+ + OH- H2O(l)极易进行，,但最终H+OH- = 10-14 mol2.dm-6，即反应不进行到底。,第二定律的任务：方向，限度,31 自发过程的共同特征,一、自发过程的方向和限度,自发过程(spontaneous process)：在一定环境条件下，(环境)不作非体积功，系统中自动发生的过程。反之，只有(环境)作非体积功方能发生的过程为非自发过程。通常所说的“过程方向”即是指自发过程的方向。,具有普遍意义的过程：热功转换的不等价性,功,热,无代价，全部,不可能无代价，全部,二、自发过程的共同特征 (General

32、character of spontaneous process),(1) 自发过程单向地朝着平衡。 (2) 自发过程都有作功本领。 (3) 自发过程都是不可逆的。,32 热力学第二定律 The Second Law of Thermodynamics,Kelvin 说法 (1851年)： 第二类永动机不可能,热源,第二类永动机,Q,W,不必进行数学证明： 用途：解决可能性(方向)，如P72 例31,物化朱文涛07_第二定律_熵判据,33 Carnot 循环和 Carnot 定理,关于热机(循环)效率,二、Carnot 定理,定理：, ir cycle = r cycle,(1) 意义：的极限

33、,提高的根本途径,(2) 正确的结论和错误的证明,Carnot定理的理论意义：,34 熵 (Entropy),一、熵函数的发现 (Discovery of entropy), ir cycle = r cycle,即,对两个热源间的可逆循环：热温商之和等于0,对任意可逆循环(许许多多个热源)：,p,V,可用许多小Carnot循环之和近似。(封闭折线) 当小Carnot循环无限多(Qr0)时便成为此循环。,(任意可逆循环),即,必是某个函数的全微分(只有全微分的积分才与路径无关)。Clausius令该函数为S(熵)：,熵的定义,(1) 条件：reversible process only,r,i

34、r,1,2,(2) S是容量性质，J.K-1,二、热力学第二定律的数学表达式,对两个热源间的不可逆循环：热温商之和小于0,对任意不可逆循环：,(Mathematical expression of The Second Law),对不可逆循环 A B A,ir,r,ir,r,A,B,上式为, ir = r,Clausius Inequality,(1) 意义：在不可逆过程中系统的熵变大于过程的热温商，在可逆过程中系统的熵变等于过程的热温商。即系统中不可能发生熵变小于热温商的过程。 是一切非敞开系统的普遍规律。,(2) T是环境温度：当使用其中的“”时，可认为T,(3) 与“第二类永动机不可能”

35、等价。,是系统温度。,(4) 用途：判断过程性质,=,ir,r,不可能,对孤立系统：, 自发,= 可逆,意义：孤立系统中进行的过程永远朝着S增加的方向，限度是Smax 熵判据 (entropy criterion),方向 限度,孤立系统的划定：,作业：8，11，22，24； A. 4.3 4.4 阅读：A. 5.1-5.4,物化朱文涛08_熵变计算,第 一 章 作 业 中 的 问 题,6. 证明,据循环关系,证:令 p = f(T,V) 则,在p不变的条件下两端同除以dV,即,7. 已知, , 的定义,(1) 证明 = p,用循环关系,第 二 章 作 业 中 的 问 题,# 关于Q吸、Q放、W

36、体、W环,1 mol H2O(l)在100C和外压为101325Pa时完全蒸 发成水蒸气 (1) (2) (3)分别求W: 计算结果说明什么? (5) 此过程QW: 如何解释?,24. 298.2K, 101325Pa下，某电池内发生化学反应的同时 放热10J，做电功20J，求此过程的H。,解: 因为该过程等压，所以 H = Q-W = -10J 20J = -30J,H = U+(pV) = U+p V =Q W+ p V = Q (p V + W )+ p V = Q - W = -10J 20J = -30J,373.2K, 101325Pa时水的 40.6 kJmol-1，水蒸汽的Cp

37、,m=35 JK-1mol-1。若将1 mol 373.2K的 H2O(l)放入一个足够大的绝热真空容器中，水是否全部汽化？ 有一绝热真空容器，在其上面穿一小孔，空气（ 273.2K, 101325Pa）便由小孔慢慢流入容器中，直至容器内空气为 101325Pa，求容器内空气的温度。假设空气为双原子理想气体。,自 然 界 实 际 过 程 的 方 向, 能量的品位(a quality of energy)：, 结论：In any real process, there is net degradation of energy.,Kelvin 说法 (1851年)： 第二类永动机不可能,热源,第二

38、类永动机,Q,W, 热力学第二定律（The Second Law of Thermodynamics）,36 熵变的计算 Calculation of entropy change,基本公式：,基本方法：若r，套公式；若ir，则设计可逆过程。,对理想气体等T，ir过程，亦可直接套用。,则：,(1) 条件：等p简单变温 (2) 若Cp可视为常数：,例1.如图有一绝热容器，其中一块用销钉固定的绝热隔板将容器分为两部分，两边分别装有理想气体He和H2，状态如图。若将隔板换作一块铝板，则容器内的气体(系统)便发生状态变化。求此过程的(1)H；(2)S。,解：求末态 过程特点：孤立系统， U = 0,T

39、2 = 262.5K,(1),(2),3. p V T同时变化的过程,没有必要记公式，只掌握方法即可。(方法是什么？),二、相变过程的熵变 (Entropy change in a phase-transition),1. 可逆相变, 一般可逆相变为等T，等p，W0的可逆过程, Qr = H,其中， H：可逆相变热,T：可逆相变温度,例3. 试求298.2K及p下，1mol H2O(l)气化过程的S。已知：Cp,m(H2O, l) = 75 J.K-1.mol-1， Cp,m(H2O, g) = 33 J.K-1.mol-1 ，298.2K时水的蒸气压为3160Pa， glHm(H2O, 37

40、3.2K) = 40.60 kJ.mol-1。,1mol H2O(l) 298.2K，p,S = ?,等T, p, ir,H2O(g) 298.2K，p,H2O(l) 373.2K，p,H2O(g) 373.2K，p,等 p, r,等 p, r,等T, p, r,方法2,1mol H2O(l) 298.2K，p,S, H,等T, p, ir,H2O(g) 298.2K，p,H2O(l) 298.2K，3160Pa,等T, r,等 T, r,等T, p, r,H2O(g) 298.2K，3160Pa,(液体的S对p不敏感),(p对H的影响不大),(Kirchoffs Law),三、混合过程的熵变

41、 (Entropy of mixing),混合过程很多，但均不可逆。,所以需要设计可逆过程。, 等T，p下不同理想气体的混合熵,nA T，p,nB T，p,nC T，p,抽去隔板,等T，p,nA+nB+nC+,T，p,nB：,T，p,T，pB,SB,条件：等T，p不同理想气体的混合过程,四、环境熵变 (Entropy change in surroundings),当环境系统时，对于环境而言实际热即等于可逆热。计算S环应以环境吸热为正。,例4. 试证明298.2K及p下，水的气化过程不可能发生。已知：Cp,m(H2O, l) = 75 J.K-1.mol-1， Cp,m(H2O, g) = 3

42、3 J.K-1.mol-1 ，298.2K时水的蒸气压为3160Pa， glHm(H2O, 373.2K) = 40.60 kJ.mol-1。,证明：,1mol H2O(l) 298.2K，p,等T, p,H2O(g) 298.2K，p,(例3已求), S孤 = 118-146.7 = -28.7 J.K-1 0,即该过程不可能发生。,37 化学反应的熵变 Entropy change of chemical reaction,一、热力学第三定律和规定熵 (The Third Law of thermodynamics and Third Law Entropy),1902年 Richard实

43、验：,低温电池反应 RP，T S,1906年 Nernst热定理：,1911年 Planck假设：,(1) 条件：1920年 Lewis和Gibson提出：只适用于完美晶体(晶体的分子和原子排列完全有序)。,即：在0K时，一切完美晶体的熵均等于零,热力学第三定律。,二、化学反应的熵变：,rSm (298.2K)可直接根据手册数据计算。 对其他温度下的非标准反应：设计途径。,历史的回顾,至此，熵判据问题已经彻底解决。,实践总结：,第二定率：,Clausius不等式：,熵增加原理：,熵增加原理(namely, entropy criterion)：,发现,定量化,Q = 0,孤立系统,发现自发过程

44、共性,解决了过程可能与否，难度大,计算S和 ，不方便,只能判断是否可逆，不理想,由S确定方向和限度，解决问题方便,物化朱文涛09_A判据_G判据_基本关系式,熵判据的弊端：,(1) 计算S难度大。,(2) 适用范围小：只适用于孤立系统。,S + S环 0,历史的倒退：, 自发 = r,Clausius Inequality,38 Helmholtz函数判据和Gibbs函数判据 Helmholtz function criterion and Gibbs function criterion,一、 Helmholtz函数判据,1. Helmholtz函数,对于封闭系统中的任意过程：, ir =

45、r,若等T，,Definition：,Helmholtz function,A：状态函数，容量性质，J or kJ, ir = r,(3) A的意义：,(A也称work function), ir = r,二、Gibbs函数判据,1. Gibbs函数,等T：, ir = r,等p：,Definition：,Gibbs function,G：状态函数，容量性质，J or kJ,(2) 公式的意义：,(3) G的意义：,(- G称为化学能), ir = r,关于三个判据：,适用条件 Gibbs函数判据最实用,一、Gibbs公式 (Gibbs formulas),若r，W=0,(第一、二定律联合表达

46、式),同理，可将联合表达式代入G和A定义式：,(1) 条件：封闭系统中r，W = 0的过程。 (2) 对双变量系统(组成不变的封闭系统)：ir也可用,对复杂物理变化和化学变化：必须可逆,(3) 用途：计算双变量系统的状态函数变,得出其他结论,二、对应系数关系式 (Corresponding coefficient relationship),令,则,与,比较，(其余类推),对应函数关系式,用途：证明题,分析问题,三、Maxwell关系式,若 dZ = Mdx + Ndy 是全微分，则据Euler倒易关系：,Maxwell关系式,(如上节例3中：),四、基本关系式应用举例,解释规律(结论)：基本

47、关系式是武器,例如，有关理想气体的结论,例如，液体和固体的S对压力不敏感， 与气体比可以忽略,可由,解释,热力学状态方程：,理想气体此量为0，为什么？请证明； 对非理想气体，如何求？,用,求，但,难测量。,(1),(2),310 G(和A)的计算 Calculation of G 对B(l)和B(s), FB0,isothermal equation of reaction, J：反应的活度积，, 反应方向的判断：,spontaneous,cant proceed forward,eq.,72 标准Gibbs函数变 (Standard Gibbs function change of reac

48、tion),1.,: 查手册,: 查,，多用,2.,3. 电化学方法,73 关于 K的讨论 (Discussion about K),一、 K的意义 (The meaning of equilibrium const.),气体：FB = 0,液体或固体： FB0,意义：K = Jeq，是平衡位置的标志,二、影响 K的因素 (Effect factors of K),1、温度：,Gibbs-Helmholtz formula, 对吸热反应，,T K ,对放热反应，,T K ,若,K 几乎不受T影响, 如果,2、方程式写法：,例,3H2+N2 = 2NH3 K1,6H2+2N2 = 4NH3 K2

49、,K2 =(K1)2,3、标准状态的选择：(以下专门讨论),三、 K的具体形式 (Specific forms of K),对任意反应：,1. 对气相反应：,(1) 对理想气体反应：fB = pB,(2) 对实际气体反应：,2. 对液相反应：,(1) 理想溶液反应：aB = xB,(2) 对理想稀薄溶液反应：,aB = xB，或 aB = bB/b ，或 aB = cB/c,(2) 对非理想溶液反应：,3. 复相反应：若s, l为纯物质，g 为理想气体, 固态物质的标准状态为：T, p下的纯固态物质, aB = 1,同理，纯液态物质的活度 aB = 1,因此,即,四、 K的求取 (How to

50、 find K),1. 实验：,测平衡组成,2. 由定义：,先求,作业：36，37 阅读：A. 9.1 9.2,物化朱文涛27_平衡计算_平衡移动,74 平衡计算 (Equilibrium calculation),自学要求：,什么是分解压？它有什么用途？ 什么叫平衡转化率？ 如何计算同时平衡？,一、平衡常数的统计表达式,(Statistical expression of equilibrium constant),思路：,对理想气体：,若理想气体B(T, p)，则,对理想气体反应,（据rGm的意义）,(对一个指定反应rUm(0K)为常数),即,( qeg0e=1，而核运动不考虑), 由分子

51、性质直接计算K十分繁琐,例： H2(g) + Cl2(g) = 2HCl(g),二、自由能函数及计算K的表册方法 (Free energy function and table-handbook method of calculating K),1. 自由能函数,理想气体B(T, p)，则, 自由能函数 f(T), f(T)值可由分子性质算出，将计算结果列成表格。附录六列出了一些物质在几个T时的自由能函数值。,2. 表册法计算K,其中,为反应的自由能函数变，可查表,例： H2(g) + Cl2(g) = 2HCl(g),三、rUm(0K)的计算方法,不论用哪种方法计算K ，均要先求rUm(0K

52、)。求rUm(0K)有三种方法：,查手册,查反应热（即生成焓）和热容量热法,查分子光谱离解能光谱离解能法,查反应热和热焓函数热焓函数法,1、量热法,对理想气体反应，,若T=0K，,又,rCp,m：查Cp,m,2、光谱离解能法,分子光谱离解能：,1个分子（基态）,游离原子（基态）, ,定义：D ，dissociation energy,D值可查光谱数据手册, 对任意反应,3、热焓函数法,热焓函数： Heat enthalpy function,若理想气体B(T,p)，则, 热焓函数f(T), f(T)可由分子性质求得。一些物质在298K时的热焓函数列于附录六。,（反应的热焓函数变）,其中rHm(

53、T)：查fHm，一般查fHm(298K),：查298K时各物质的热焓函数,76 各种因素对化学平衡的影响 (Effects of some factors on chemical equilibriumEquilibrium shifts),一、平衡移动问题的共性 (Common character of shifting),初态,平衡状态1,平衡状态2,新状态,改变F,移动,末态, 0，F对平衡无影响, 0，平衡左移, 0，平衡右移,因此，判断平衡是否移动或如何移动，关键是确定“新状态”并计算此时的rGm 。(即平衡移动问题实质是反应方向问题),二、温度、压力、浓度、惰性气体对平衡的具体影响

54、 (Effects of T, p, c and inert gas on eq.),自学,作业：1，2，6，17， 阅读：AI 25.1 (AII26.1),物化朱文涛28_电迁移率_迁移数,电化学：物理化学的一个重要分支,内容：化学反应电现象。既包括热力学问题，也包括动力学问题。,用途：,化学能,电能,所以电化学系统就是电池或电解池（系统特点：由导体或半导体组成，由于带电粒子个性不同，在相间存在电位差）；为科学研究及生产过程提供精确快速的研究测定方法。,第八章 电解质溶液 Chapter 8 Solution of Electrolytes,81 电解质溶液的导电机理和Faraday定律,

55、一、电解质溶液的导电机理 (The mechanism of conduction for electrolyte solution),金属(第一类导体)和电解质溶液(第二类导体)的导电机理不同,例如，电解CuCl2溶液, 离子电迁移(物理变化), 电极反应(化学变化),Pt电极：2Cl-Cl2+2e-,Cu电极：Cu2+2e- Cu,总结果相当于：,re,ox,电极命名法,按电位高低：电位高正极，电位低负极,按反应性质：氧化阳极，还原阴极,Pt阳,Cu阴,Cl- Cu2+,二、物质的量的基本单元,nN/L，其中N为基本单元的个数，所以n值与基本单元有关。例如18g水，可表示为：,n(H2O)

56、=1mol， n(2H2O)=0.5mol， n(1/3H2O)=3mol， 等,在研究电解质溶液导电性质时，习惯于以一个元电荷(e- or e)为基础指定物质量的基本单元。, 离子Mz+ ：用 描述离子的物质的量，,离子Az- ：用 描述离子的物质的量，,例 n(H+)，n(1/2Cu2+)，n (1/3Fe3+) ,例 n(Cl-)，n(1/2SO42-) ,这样做的好处是，1mol任何离子所带的电量均为6.0231023e。, 电解质, 用,描述电解质的物质的量,例 n(KCl)，n(1/2Na2SO4) ， n(1/3AlCl3) ,这样做的好处是：,(1) 1mol任何电解质全电离均

57、产生6.0231023e的正电荷和负电荷；,(2) 同一溶液中，电解质全电离时,例如：5mol 1/2Na2SO4溶于水全电离产生 5mol Na+ 和 5mol 1/2SO42-, 参与氧化还原反应的物质M：,以 描述物质M的物质的量,例如：电解CuCl2溶液产生Cl2和Cu，则用n(1/2Cl2)和n(1/2Cu)表示。,总结：1mol的任何物质(离子、电解质或其他物质)，均涉及6.0231023e 96500C的电量。可见，对任意两个电极1和2，若起反应时 n1=n2 Q1=Q2,三、Faraday电解定律,1833年，大量实验发现 Q n，即,Faradays Law, F：Farad

58、ays const.,F = Le 96500 C.mol-1, 对串连电解池组(共k个电极)，则,n1 = n2 = n3 = nk, 适用于电池。,(Faradays Law for Electrolysis),82 离子的电迁移 (Electric migration of ions),一、离子的电迁移率 Mobility,则 B = f(E, T, p, c, B本性，D本性),1. 定义：通常讨论一定T，p下的某一指定溶液，则,B = f(E),B E,写作 B = uBE, uB：离子B的电迁移率（淌度），m2.s-1.V-1。,单位场强(1 V m-1)时的电迁移速度。, uB = f(T, p, c, B本性，D本性)， uB不是B的特性参数(与c，D本性有关 )， uB 值应具体测量。,2. B的测量：自学。据定义，设法测B和E,3. 离子的极限电迁移率：,无限稀薄溶液及其特点：,定义：c0，其性质通过外推得到。,特点： 离子间无静电作用；, 强弱电解质无区别。,uB是离子