第6章配位平衡与配位滴定分析(4).ppt

1、第6章,配位平衡与配位滴定分析,1. 熟悉配位化合物的基本概念、组成和命名；,熟悉配位化合物的价键理论，会进行一般配离子结构判断；,本章教学要求,3. 了解分析化学中 EDTA 及其螯合物的分析特性。,5. 熟悉络合滴定曲线、化学计量点和滴定突跃。,4. 掌握络合平衡的副反应系数和条件稳定常数的计算。,6.1 相关的定义和命名 Relating definitions and nomenclature,6.2 配合物的化学键理论 Chemical bond theory of coordination compound,6.3 EDTA:络合滴定最重要的滴定剂 EDTA the most im

2、portant titrant in complexometric titration,6.4 条件稳定常数 Conditional stability constant,6.5 络合滴定原理 Principle of complexometric titration,6.1 相关的定义和命名 Relating definitions and nomenclature,6.1.1 相关的定义 Relating definitions,6.1.2 化学式的书写和配合物的命名 Writing of chemical equation and nomenclature of coordination

3、 compound,与配合物相关的一些概念可依下列实例说明：,1. 配位实体和络合物,配位实体 ( coordination entity ) 是由配位共价键结合起来的、相对稳定的结构单元, 它可以是阳离子物种(如例1中的 Co(NH3)63+)、阴离子物种(如例2中的 Fe(CN)64-)或电中性物种(如例3)。,需要强调配位实体所带的电荷时，也可将其叫作络离子 ( complex ion )。这就是说，“络合物”和“络离子”都是“配位实体”的同义词。,6.1.1 相关的定义,2. 配位化合物,配位化合物 ( coordination compound ) 指包含配位实体在内的整个化合物,

4、例1、例2和例3都是配位化合物。但 “配位化合物”与“络合物”在用法上有区别。例如, 可将例3叫“配位化合物”或叫“络合物”，因为配位实体本身就是整个化合物; 但不能将例1和例2叫“络合物”, 因为配位实体并非整个化合物。,形成体 提供空轨道 电子对接受体 Lewis 酸 配位体 提供孤对电子 电子对给予体 Lewis 碱,4. 配位体和配位原子,与中心原子结合的分子或离子(如例中的 NH3 分子、CO 分子和 CN 离子)叫做配位体 ( ligand ), 配位体中与中心原子直接键合的原子叫配位原子 ( coordination atom ), 如配位体 NH3 中的 N 原子，配位体 CN

5、- 和 CO 中C 原子)。,配位体又因含有的配位原子数目不同分为单齿配位体 ( monodentate ligand ) 和多齿配位体 ( polydentate ligand ) 。, 单齿配体： 一个配体中只含一个配位原子, 多齿配体： 一个配体中含有多个配位原子,乙二胺（en）,乙二酸根（草酸根）,与中心离子（或原子）成键的配位原子的总数,5. 配位数,例如：,6. 螯合物和金属大环配合物,螯合物 ( chelate ) 是多齿配位体以 2 个或 2 个以上配位原子配位于金属原子而形成的一种环状络合物 (环中包含了金属原子)。能用作多齿配体的试剂叫螯合剂 ( chelating age

6、nt )。,1,10-菲咯啉与 Fe2+ 形成的螯合物，其中存在3个五元环,卟啉环与 Mg2+ 离子的配位是通过4个环氮原子实现的。叶绿素分子中涉及包括 Mg 原子在内的4个六元螯环,因中心离子与齿数不同的配位体成的键不同，将形成的配合物又分成“简单配合物”和“螯合物”两种类型。前者为简单络合物，后者为螯合物。,下面两个钴的络合物，配位体都是氨，配位数都是 6. 但它们的结构却不同。为什么？,Solution,Question 1,6.1.2 化学式的书写和配合物的命名,命名原则：按照中国化学会无机专业委员会制定的规 则命名,关于化学式书写原则, 对含有络离子的配合物，阳离子要放在阴离子之前

7、( 类似于 NH4Cl 和 Na2SO4 )。 对配位实体而言，先写中心原子的元素符号，再依次列出阴离子配位体和中性分子配位体。例如CrCl2(H2O)4Cl。 对多种配位体同为负离子或同为中性分子的, 则按配位原子元素符号字母的先后排序。例如Cr(NH3)5(H2O)Cl3。,关于汉语命名原则, 含络离子的配合物：阴离子名称在前，阳离子名称在后，阴、阳离子名称之间加“化”字或“酸”字。例如Ag(NH3)2(OH) 和 CrCl2(H2O)4Cl 分别叫氢氧化二氨合银(I)和一氯化二氯四水合铬(III); 而 Cu(NH3)4SO4叫硫酸四氨合铜(II), 加“酸”字。 配位实体的命名：配位体

8、名称在前，中心原子名称在后(例如 Cu(NH3)42+ 叫四氨合铜(II)；不同配位体名称顺序与化学式的书写顺序相同，相互之间以中圆点“ ”分开，最后一种配位体名称之后缀以“合”字；配位体个数用倍数字头“一”、“二” 等汉语数字表示，中心原子的氧化态用元素名称之后置于括号中的罗马数字表示。,命名下列配合物和配离子： （1）(NH4)3SbCl6; （2）Co(en)3Cl3 （3）CrBr2 (H2O)4Br2H2O,(1) 六氯合锑（）酸铵 (2) 三氯化三（乙二胺）合钴（） (3) 二水合溴化二溴四水合铬（）,Solution,Question 2,写出下列配合物的化学式： （1）草酸根羟

9、基水乙二胺合铬() （2） 氯硝基四氨合钴()配阳离子,Cr(C2O4) (OH)(H2O) (en); (配位数为 6） CoCl (NO2) (NH3)4+ (配位数为 6),Solution,Question 3,6.2 配合物的化学键理论 Chemical bond theory of coordination compound,6.2.1 价键理论: 外轨络合物和内轨络 合物 Valence bond theory:outer orbital complexes and inner orbital complexes, 形成体( M )有空轨道，配位体( L )有孤对电子，形成配位键

10、 ML 形成体(中心离子、原子)采用杂化轨道成键 杂化方式与空间构型有关,价键理论的要点,6.2.1 价键理论: 外轨络合物和内轨 络合物,中心离子 Ag+ 的结构,Ag(NH3)2+ 的结构,sp杂化,结果： Ag(NH3)2+ 形成之前和之后, 中心原子的 d 电子排布没有变化 。络合物是直线型， = 0,Ag: 4d10 5s1 Ag+: 4d10 5s0,中心离子 Ni2+ 的结构,Ni(NH3)42+的结构,sp3杂化,结果： Ni(NH3)42+ 形成之前和之后, 中心原子的d电子排布没有变化，配位原子的孤对电子填在由外层轨道杂化形成的杂化轨道上。这类络合物叫外轨络合物(outer

11、 orbital complexes)。 四面体结构，顺磁性, 0。,Ni: 3d8 4s2 Ni2+: 3d8 4s0,同样是四配位，但对络合物Ni(CN)42就成了另一回事,Ni(CN)42 的结构,dsp2 杂化,结果：(n-1)层d轨道参与杂化，这类络合物叫内轨络合物(inner orbital complexes)。平面四方型，反磁性, = 0,试画出 BeF42 或 Be(H2O) 42+ 的结构。,Solution,Question 4,正四面体结构，反磁性, = 0 。,Fe(H2O)62+ 外轨配合物 如配位原子的电负性很大的卤素、氧等, 不易给出孤电子对，使中心离子的结构不

12、发生变化，仅用外层的空轨道 ns, np, nd 进行杂化生成能量相同，数目相等的杂化轨道与配体结合。,正八面体结构，顺磁性, 0,Fe: 3d6 4s2 Fe2+: 3d6 4s0,内轨配合物 配位原子的电负性较小,如氰基 ( CN-,以 C 配位),氮( -NO2, 以 N 配位),较易给出孤电子对, 对中心离子的影响较大,使电子层结构发生变化, (n-1)d 轨道上的成单电子被强行配位( 需要的能量叫“成对能”, P ) 腾出内层能量较低的 d 轨道参与杂化，形成的 d2sp3 杂化轨道接受配位体的孤电子对, 形成内轨配合物。,4-,正八面体结构，反磁性, = 0,6.3 EDTA: 络

13、合滴定最重要的滴 定剂 EDTA the most important titrant in complexometric titration, 广泛，EDTA 几乎能与所有的金属 离子形成络合物; 络合比简单， 一般为 1:1； 稳定， ; 络合反应速度快，水溶性好； EDTA 与无色的金属离子形成无色 的络合物，与有色的金属离子形成 颜色更深的络合物。,6.4 条件稳定常数 Conditional stability constant,6.4.1 条件稳定常数的概念 Concept of Conditional stability constant,6.4.2 EDTA的酸效应 Acidi

14、c effect of EDTA,6.4.3 与酸效应有关的条件稳定常数 Conditional stability constant related to acid effect,6.4.1 条件稳定常数的概念,M n + + Y4- MY n -4,M + Y MY,实际上，由于其它外界条件的影响，使用标准稳定常数显然不能表达实际情况,具体实验条件下的稳定常数即为条件稳定常数。,利于主反应进行,不利于主反应进行,由条件稳定常数的大小决定是否可以用于滴定，而酸度是最重要的条件,6.4.2 EDTA的酸效应,1. EDTA的离解平衡,2. EDTA的各种型体分布图（7 种型体）,3. EDTA

15、的酸效应和酸效应系数,6.4.3 与酸效应有关的条件稳定常数,当 pH 12.0 时, (EDTA) = 1, 即 c(Y4-) = c(EDTA)/1 = c(EDTA),在特定 pH 条件下（pH 12.0）的平衡常数 就是一种条件平衡常数，符号为 K (MY)。,Question 5,Solution,由 BiY 的标准稳定常数计算 pH = 0.0 时的条件稳定常数 lgK(BiY)。( P201 ),计算结果说明在此酸度下，配合物的稳定性下降了。,Question 6,Solution,试计算 EDTA 络合滴定法滴定 Zn2+ 离子的最低 pH。,由 8.0 = 16.5lg (E

16、DTA) 得 lg (EDTA) = 16.58.0 = 8.5 查表得 pH 约为 4。意味着, pH 低于 4.0 时, 不能用 EDTA 准确滴定 Zn2+ 离子。,6.5 络合滴定原理 Principle of complexometric titration,6.5.1 滴定曲线 Titration curve 6.5.2 金属指示剂 Metal indicator,6.5.1 滴定曲线,含Ca2+溶液0.0100moldm-3,EDTA 标准溶液 0.0100moldm-3, 化学计量点和计量点之后的计算均以条件稳定常数为依据，不同的曲线源于不同的K (CaY ) 。 CM 增大 10 倍，滴定突跃增加一个单位。 不考虑对滴定前金属离子的影响，酸效应只对突 跃后的曲线产生影响,6.5.2 金属指示剂,1. 金属指示剂铬黑 T (EBT),2. 金属指示剂的显色原理,滴定前加入指示剂,指示剂,铬黑T (EBT),二甲酚橙 (XO)(6元酸),磺基水杨酸(SSal),钙指示剂,PAN(Cu-P