食品添加剂第二章防腐剂.ppt

1、1,第二章 食品防腐剂,2,本章要点,食品腐败变质原因、危害 食品防腐剂定义、分类 常见食品防腐剂 食品防腐剂使用原则、新型技术,3,各类食品的腐败变质,新鲜果蔬和果汁的腐败变质 乳及乳制品的腐败变质 肉、鱼、蛋类的腐败变质 罐藏食品的腐败变质,4,食品腐败原因,食品腐败的原因有多方面，包括物理、化学、酶及微生物四个方面的因素，其中微生物作用最为严重。,5,引起微生物腐败变质的条件,环境因素： 温度、气体、湿度 食品本身的组成分和理化状态： 营养成分、pH、水分、渗透压,6,微生物对食物的几种作用,腐败(Spoilage)：以蛋白质为主的食物在分解蛋白的微生物作用产生氨基酸、胺、氨、H2S等物

2、质和臭味。 发酵(Fermentation)：以碳水化合物为主的食品在分解糖类的微生物作用下，产生有机酸、乙醇和CO2等气体，其特征为食品酸度加大。 酸败(Acidic spoilage)：以脂肪为主的食物在分解脂肪的微生物作用下，产生脂肪酸、甘油及其它物质，特征为产生酸和刺鼻的油(月毫)味。,7,食品腐败变质的危害,细菌性,霉菌性,副溶血性弧菌,沙门氏菌类,金黄色葡萄球菌,条件性致病菌等,黄曲霉毒素,赤霉病麦,肉毒梭状芽孢杆菌,蜡状芽孢杆菌,黄变米,麦角,食物中毒,8,很多食品安全问题：由于有害微生物引起的食品腐烂变质。 肉毒梭菌它能产生剧毒的物质“肉毒毒素”。 黄曲霉它产生“黄曲霉毒素”，

3、为最强的致癌物质之一。,9,肉毒梭菌（Clostridium botulinum）是可形成芽孢、无荚膜、有鞭毛的革兰氏阳性杆菌，可产生对人和动物具有强大毒性的外毒素肉毒毒素。肉毒毒素受高温、碱性条件、日光直射时均可被破坏而不稳定，但在酸性条件下较稳定。,10,黄曲霉毒素：基本结构都是二呋喃环和香豆素，前者为基本毒性结构，后者为致癌物。黄曲霉毒素非常稳定，耐热，在熔点（200300）之下不会分解，且其毒性非常强，主要损伤肝脏，使肝细胞坏死、出血及胆管增生，有明显的致癌作用。,11,食品防腐剂（food preservative）,定义：防止食品腐败变质、延长食品储存期的物质。 分类： 按作用 杀

4、菌剂，抑菌剂 按来源 天然，合成 按结构 有机(酸型, 酯型), 无机, 生物,12,食品防腐剂的作用机理,基本原理：干扰微生物细胞亚结构正常的功能。 一，作用于细胞壁或细胞膜 干扰细胞壁质或细胞质膜的合成，引起细胞内容物渗出或者细胞溶解。 二，作用于细胞原生质 影响DNA等遗传物质，干扰正常的细胞周期，促进细胞凋亡。 三，作用于细胞中的酶 改变酶的结构，引起酶的失活或功能改变，导致代谢失常。,13,常见防腐剂,酸型 苯甲酸，苯甲酸钠；山梨酸钾；丙酸钙； 脱氢乙酸钠；双乙酸钠 酯型 尼泊金乙酯；单月桂酸甘油酯 生物 乳酸链球菌素，纳他霉素， -聚耐氨酸，壳聚糖，溶菌酶,14,苯甲酸(Benzo

5、ic acid),理化性质： 白色针状结晶，无臭 pKa = 4.2 难溶于水，易溶于乙醇、乙醚。100开始升华 1875年，Salkowski发现苯甲酸的抗真菌药力 1900年，开始大规模生产应用,制备方法,15,抑菌谱,主要抑制霉菌、酵母菌生长。对细菌作用差，对乳酸菌不起作用。最适抑菌 pH = 2.5-4.0. 适用于苹果汁、软饮料、番茄酱等高酸度食品。 在酱油、清凉饮料与对羟基苯甲酸酯类一起使用增效。,16,防腐机理,苯甲酸亲油性大，易穿过细胞膜进入细胞内，干扰微生物细胞膜的通透性，抑制细胞膜对氨基酸的吸收。 进入细胞内的苯甲酸分子抑制微生物细胞呼吸酶系的活性：阻止乙酰辅酶A的缩合反应

6、，阻碍三羧酸循环中-酮戊二酸和琥珀酸脱氢酶，抑制乙酸代谢和氧化磷酸化作用的酶。,17,毒性,对人体低毒性，ADI = 0-5mg/kg，LD50 = 2530mg/kg（大鼠，经口）。 在体内很快被降解，90%与甘氨酸结合以马尿酸的形式排出体外，小部分与葡糖醛酸结合为1-苯甲酰葡糖醛酸而排出，10-14小时便可从体内全部排出。苯甲酸的微晶或粉尘对皮肤、眼、鼻、咽喉等有刺激作用。 由于解毒过程在肝脏中进行，对肝功能衰弱的人可能不适宜。,18,使用方法：常温难溶于水，使用时需加热，或先溶解于乙醇中再添加。 最大使用量：食品添加剂使用卫生标准（GB2760-2011）,19,苯甲酸钠(Sodium

7、benzoate),理化性质： 白色固体，无臭，易溶于水 制备方法： 由苯甲酸与NaHCO3在水中反应制备。,20,在酸性条件下转化为有活性的苯甲酸，因此防腐的机理同苯甲酸。 其防腐功能在pH为2.5-4.0时最佳。在碱性介质中则无抑菌作用。 由于苯甲酸钠的水溶性远大于苯甲酸，在水相体系中更容易溶解和分散，而且在空气中稳定，因此比苯甲酸常用得多。 毒性：ADI = 0-5 mg/kg, LD50 = 2700 mg/kg（大鼠，经口）。,21,山梨酸(Sorbic acid),理化性质： 白色针状结晶。微溶于水，溶于乙醇，植物油。水中溶解度：1.6 g/L (20)，100时为3.8%。 长期

8、暴露空气易被氧化。,制备方法：,22,防腐作用,目前使用最多的防腐剂。1945年美国Gooding发现山梨酸的防霉性能。能够抑制霉菌、酵母菌和好氧细菌生长，对嗜酸乳杆菌效果差，对厌氧菌几乎无效。 为酸性防腐剂，适于pH5.5食品，pH8.0 丧失防腐作用。,23,防腐机理,与微生物酶系统中的巯基（-SH）结合，破坏酶的作用，从而抑制微生物生长。能干扰传递机能，如细胞色素C对氧的传递，以及细胞膜表面的能量传递。,24,毒性：ADI = 0-25mg/kg，LD50 = 10.5g/kg（大鼠，经口）。 Fingerhut等1962年采用14C同位素示踪技术，显示山梨酸分子的碳85%以CO2形式通

9、过呼吸排出，说明进入人体的山梨酸参与正常的脂肪酸代谢过程，对人体不产生毒害。,25,使用方法,食品在添加前需充分灭菌，若食品已被微生物严重污染，反而会成为微生物营养源，加速食品腐败。山梨酸难溶于水，使用时先溶于乙醇或碳酸氢钠、碳酸氢钾溶液中。山梨酸易挥发，在食品加热处理后再添加。,26,山梨酸钾(Potassium sorbate),具有很强的腐败菌和霉菌抑制作用。 酸性条件下充分发挥防腐作用，中性条件防腐作用弱。 1g山梨酸钾防腐作用相当于0.746g山梨酸。 1%水溶液pH = 7-8，可能引起食品碱度升高。 毒性远低于其他常用防腐剂。 防腐机理与山梨酸相同。,由山梨酸与碳酸钾或氢氧化钾反

10、应制备,理化性质： 白色固体，无臭。 易溶于水,27,丙酸钙Calcium propionate,理化性质： 白色固体 易溶于水 微溶于乙醇,由丙酸与氢氧化钙反应制备,28,防腐作用,丙酸钙防霉作用很好，对细菌抑制作用较小。对各种霉菌、需氧芽孢菌、革兰氏阳性菌有较强的抑制作用，对能引起发粘的枯草杆菌效果尤为显著，对防止黄曲霉毒素的产生有特效，但对酵母菌无作用。 最适pH5.5时霉菌的抑制作用最佳；pH = 5.0时，最小抑菌浓度为0.01%； pH值6.0时抑菌能力明显降低。,29,防腐机理,丙酸盐在酸性条件下转变为活性成分丙酸，丙酸分子可以在霉菌细胞外形成高渗透压，使霉菌细胞内脱水，失去繁殖

11、力；而且还可以穿透霉菌细胞壁，抑制细胞内的-丙氨酸合成。,30,使用方法,在食品中主要用于面包、糕点类食品。由于丙酸钙对酵母无抑制作用，故不影响面包的正常发酵。可以在和面时添加，抑制霉菌和能引起面包产生粘丝物质的好气性芽孢杆菌等杂菌生长。面包中加入0.3%，可延长24天不长霉；月饼中加入0.25%，可延长3040天不长霉。,31,毒性,丙酸为食品的正常成分，也是人体代谢的正常中间体，易被消化系统吸收，无蓄积性，不随尿排出，它经-氧化后可与辅酶A结合形成琥珀酸盐或酯而参加三羧酸循环代谢为CO2和水。 ADI不作限制性规定，LD50 = 3.3g/kg（小鼠，经口）。 丙酸钙能够被人体吸收，补充食

12、品中的钙。,32,脱氢乙酸钠(Sodium dehydroacetate),理化性质： 白色固体，无臭 易溶于水，微溶于乙醇 对光热稳定 水溶液呈中性至微碱性,制备方法：,33,防腐作用,对细菌、霉菌、酵母菌等有着广泛的抑菌作用。抑菌作用受食品酸碱度、加热的影响小，在pH = 3-9 均有良好的抗菌效果。在pH = 5.5条件下，脱氢醋酸钠对食品的防腐能力是山梨酸钾的两倍。,34,防腐机理：渗透进入微生物的细胞壁，通过多羰基结构与金属离子螯合，与干扰细胞内各种酶体系而产生作用。 毒性：ADI尚未规定，LD50 = 570 mg/kg （大鼠，经口）。,35,使用方法：耐光、耐热性较好，水煮、烘

13、烤食品时不破坏、不挥发。主要用于腐乳、酱菜，干酪、奶油和人造奶油等。利用1-2%的脱氢乙酸钠水溶液喷雾，可防止干酪表面发霉。,36,双乙酸钠(Sodium Diacetate),理化性质： 白色固体 易溶于水，释放出乙酸 150分解 制备方法：两当量的乙酸与一当量的氢氧化钠反应，通过对称氢键形成的化合物。,37,结构特征,氢键：OHO， “OH”和“HO”是等同的，皆是0.123 nm。 冰的OHO 中两个O 原子之间的距离是0.276 nm，而在双乙酸钠晶体中的“对称氢键”中，两个O 原子间的距离仅为0.246 nm。,晶体的基本单元结构 （单成基等，2002年）,对称氢键：三原子多电子共价

14、键（徐光宪）,38,防腐作用：防霉防腐效果优于苯甲酸盐类，一般用量是0.3-3g/kg。防霉效果优于同剂量的丙酸钙，而价格比丙酸钙低。对黑曲霉、黑根霉、黄曲霉，绿色木霉的抑制效果优于山梨酸钾。,39,防腐机理：二乙酸钠的抗菌作用来源于乙酸。自然状态下会缓慢地释放出乙酸。乙酸分子与类脂化合物的溶性较好。当乙酸透过细胞壁，可使细胞内蛋白质变性，促使菌体蛋白质的变性，且改变细胞形态和结构，达到菌体脱水死亡目的，从而起起抗菌作用。,40,毒性：低毒，ADI = 0-15mg/kg，LD50 = 4.96g/kg（大鼠，经口）， 在体内最终代谢产物为二氧化碳和水，无残留。 使用方法：可直接添加也可喷洒或

15、浸渍。用于食品、谷物当既要求保持乙酸的杀菌性能，又要求因它的加入而不致于使产品酸性增强太多时，则不直接使用乙酸而使用双乙酸钠。,41,尼泊金乙酯(Ethyl p-hydroxy benzoate),理化性质： 白色固体，稍有涩味 微溶于水，易溶于乙醇、植物油,42,防腐作用：对霉菌、酵母的作用较强，对细菌尤其革兰氏阴性菌、乳酸菌作用较弱。抑菌作用比苯甲酸、山梨酸强。 非离子抑菌剂，抑菌作用不受pH值的影响。,43,防腐机理：破坏微生物的细胞膜，抑制微生物细胞的呼吸酶系与电子传递酶系的活性。 毒性：ADI = 0-10mg/kg，LD50 = 5.0g/kg。经由肠道吸收后，在肝、肾中水解成对羟

16、基苯甲酸，直接由尿排出或转变为羟基马尿酸、葡萄糖醛酸酯后排出，在体内不累积。,44,使用方法：与非离子表面活性剂（如吐温-20、吐温-80）、聚乙二醇-6000等合用，能增加本品的水溶性。抗菌作用在pH = 4-8 均有很好的效果。,45,乳酸链球菌素(Nisin),理化性质： 浅棕色固体 溶解度随pH值的下降而提高，pH值2.5时溶解度为12，pH值为5.0时下降到4，在中性及碱性条件下几乎不溶解。,34个氨基酸残基,46,发现历史： 1928年，美国学者Rogers和Whitter首先发现乳酸链球菌的代谢产物能抑制乳酸杆菌的生长； 1933年，Whitehead等从野生乳酸链球菌中分离出抑

17、制乳酸菌生长的乳酸链球菌代谢产物，并确定该物质是一种多肽； 1947年，Mattick和Hirsch从血清学N群中的一些乳酸链球菌中制备出了该物质，并将其命名为“Nisin”； 1953年乳酸链球菌素的第一批商业产品在英国面市，Nisin作为商品进入市场； 1969年联合国粮农组织和世界卫生组织（FAOWHO）食品添加剂联合专家委员会确认Nisin可作为食品添加剂。,47,防腐作用：能有效地杀死革兰氏阳性菌、芽孢杆菌、芽胞梭菌，特别是肉毒杆菌、细菌孢子。如葡萄球菌、链球菌、乳杆菌、小球菌、明串珠菌等对乳酸链球菌素很敏感。 通常细菌孢子耐热性很强，一般杀菌条件难以将其杀灭。 对革兰氏阴性菌、酵母

18、和霉菌均无作用，但在一定条件下，如冷冻、加热、降低pH值EDTA处理等，乳酸链球菌素亦可抑制一些革兰阴性菌，如沙门氏菌、大肠杆菌、假单胞菌等的生长。,48,防腐机理：类似于阳离子表面活性剂，其抑菌作用主要是杀菌，而非抑菌或溶菌，细胞膜是其作用位点。 它抑制了细胞壁中肽聚糖的生物合成，从而使细胞壁质膜与磷脂化合物合成受阻，并引起细胞内含物和三磷酸腺苷等外泄，甚至导致细胞裂解。,毒性：ADI = 0-300 IU/kg，LD50 = 9.26g/kg（小鼠，经口）。Nisin天然存在于人们日常饮用的牛奶中。乳酸链球菌素是多肽，食用后在消化道中很快被蛋白酶水解成氨基酸，不会引起常用其他抗菌素出现的抗

19、药性，也不会改变人体肠道内的正常菌群。,49,使用方法： 主要用于蛋白质含量高的食品的防腐，如肉类、乳品、豆制品。 不能用于蛋白质含量低的食品中，否则反而被微生物作为氮源利用。 在牛奶和罐头食品加工中意义特别重大，因为这些食品加工采用巴氏消毒，灭菌温度低，往往残留耐热孢子，Nisin具有很强杀孢子能力。 耐酸耐热性能优良，pH=6.5的脱脂牛奶中，经85巴氏灭菌15分钟后，活性仅损失15%。,50,纳他霉素(Natamycin),理化性质： 白色固体 两性分子，等电点6.5. 微溶于水、有机溶剂,51,发现历史,1955年，Struyk等人从南非Natal州的土壤中分离到纳塔尔链霉菌(stre

20、ptomycesnatalensls)，并从中分离出纳他霉素； 1960年，Cyanamid就报道了发酵生产纳他霉素的传统方法； 1982年6月，美国FDA正式批准纳他霉素可用作食品防腐剂。,52,防腐作用：对几乎所有的霉菌和酵母都具有抑制作用，比山梨酸强50倍，但对细菌和病毒无效。 1956年，Tresner曾测试过纳他霉素对500种霉菌的抗性，所有菌种都被1-100mg/kg的纳他霉素抑制。 绝大多数霉菌在0.5-6mg/kg的纳他霉素浓度下被抑制；多数酵母在1.0-5.0mg/kg的纳他霉素浓度下被抑制。,防腐机理：可以与细胞膜里的甾醇，特别是麦角固醇形成复杂的复合体，改变细胞渗透性，从

21、而抑制和杀灭真菌。对细胞膜中无甾醇的有机体无效。 由于细菌的细胞膜内不含固醇，这可以解释其对细菌不敏感的原因。,53,毒性：ADI = 0-0.3mg/kg，LD50 = 2.73g/kg（大鼠，经口）。动物实验表明，纳他霉素注射到动物体内时呈现强毒性，但由于口服吸收很差故毒性很小。,使用方法：专性防霉和酵母，对pH值变化和热稳定，对紫外线和氧气敏感。使用量为ppm数量级，使用时配制溶液，用于浸泡或喷洒食品。 适用于乳酪、肉制品、广式月饼和糕点表面，果汁原浆表面，易发霉食品、加工器皿表面等。,54,新型食品防腐剂,单月桂酸甘油酯 (Glycerolmonolaurate，简称GML),天然存在于母乳中，高效广谱的抗菌剂，且不受pH限制，在中性或微碱性条件下，仍有较好的抗菌效果，优于山梨酸