超分子自组装研究进展.ppt

1、1,超分子是指由两种或两种以上分子依靠分子间相互作用结合在一起组成的复杂的、有组织的实体，保持一定的完整性，使它具有明确的微观结构和宏观特性。,基于共价键存在分子化学，基于分子有序体和分子间价键而存在超分子化学 分子以上（层次）的化学 Chemistry beyond molecules,1.超分子的定义,2,2. 超分子的特征,3,汉语的构筑与超分子构筑 汉语 超分子构筑 偏旁、部首 原子、离子、原子团 汉字 分子：具有组装功能的分子 词组 分子聚集体：微粒、超分子膜、螺旋体等 句子 分子聚集体高级结构：多种结构域与亚基结合的 酶，聚集体板块结构功能化形成的分子器件 文章 化学机器：多酶组装

2、体、超分子微型机器,超分子的理解,分子化学研究分子个体，超分子化学研究分子的集团，分子的社会，分子形成的“国家”。 虽然，人们已经熟悉了分子的合成，但是对于分子集团的形成规律，组织结构，功能实现的机理等还不是非常明确。,4,受体和底物在分子识别原则基础上, 分子间缔合成分立的低聚分子物种Host-guest 数量多而不确定的组分缔合成超分子组装体 (Molecular assemblies) 组成和结合形式不断变动的薄膜、囊泡、胶束、介晶相等 组成确定，具有点阵结构晶体研究这种超分子：晶体工程,3. 超分子的分类,5,能量因素：降低能量在于分子间键的形成。 （a）静电作用 盐键 正负离子 R-

3、COO +H3N-R 正负基团 离子偶极子作用 偶极子偶极子作用, +, , ,超分子的稳定性能量因素,6,（b）氢键 常规氢键 X-HY X, Y = F, O, N, C, Cl 非常规氢键X-H X-HM X-HH-Y,7,（d） 堆叠作用,面对面 边对面 （e）诱导偶极子诱导偶极子的作用 即色散力：范德华力,（c）疏水效应：溶液中疏水基团或油滴互相聚集，增加水分子间氢键的数量。,8,（a）螯合效应：由螯合配位体形成的配合物比相同配位数和相同配位原子的单啮配位体形成的配合物稳定的效应。 Co(NH3)62+ Co(en)32+ logK 5.1 13.8 Ni(NH3)62+ Ni(en

4、)32+ logK 8.7 18.6,超分子的稳定性熵效应,9,（b）大环效应：和螯合效应有关，在能量因素和熵因素上增进体系稳定性。,LogK 11.24 15.34 -H/kJmol-1 44.4 61.9 S/Jk-1mol-1 66.5 85.8,10,（c）疏水效应（空腔效应）,疏水空腔,相对有序水,无序水,11,5. 超分子的重要性,(1)物质结构中不可逾越的层次，承上启下 超分子化学的研究是从分子走向生命，从分子实现器件，功能材料的必经之路。 (2)创造新物质的源泉 自然界存在和人工合成的元素百余种近3000万化合物 进一步组装，多少物质？,25 Questions by Scie

5、nce.,12,13,二、分子识别和自组装,1. 两个概念 （a）分子识别：一个底物和一个接受体分子各自在其特殊部位具有某些结构，适合于彼此成键的最佳条件，互相选择对方结合在一起。 （b）超分子自组装：分子之间依靠分子间相互作用，自发的结合起来，形成分立的或伸展的超分子。 识别和自组装的根据是： 电子因素：各种分子间作用力得到发挥 几何因素：分子的几何形状和大小互相匹配,14,分子识别 （客体和主体，给体和受体，锁和钥匙）,局部的弱相互作用加和、协同，形成锁和钥匙间强的分子间作用力，生成稳定的、具有特定结构的超分子。 分子识别是构筑有序超分子结构所必需的。,15,分子自组装,分子自组装（sel

6、f-assembly）是指基本结构单元自发形成有序结构。在自组装过程中，基本结构单元在基于非共价键的相互作用下自发的组织或聚集为一个稳定、具有一定规则几何外观的结构。 在分子自组装的基础上，发展出了超分子科学。,16,超分子自组装,超分子自组装是指在平衡条件下相同或不同分子间通过非共价键弱互相作用自发构成具有特种性能的长程有序的超分子聚集体的过程。 在超分子科学领域“组装”的重要性就如同分子化学中的“合成”一样。,17,+,+,+,分子化学,超分子化学,概念,简介,作用力,受体,自组装,分子器件,18,1873年,1894年,1920年,1953年,1967年,1980s,1990s,简介,作

7、用力,受体,自组装,分子器件,19,受体,底物,超分子,相互作用,转换,识别,易位,自组织 自组装,功能组分,分子/超分子 器件,合成,共价键,A,B,C,D,分子化学,简介,作用力,受体,自组装,分子器件,框架,20,2. 超分子自组装的驱动力,氢键 静电相互作用：静电自组装（离子自组装） 主客体相互作用：环糊精 电荷转移作用 亲疏水作用 -堆积 范德华力 ,21,表1 分子间作用力的分类,类型 力的范围 吸引(-) 有加和性*(A) 排斥(+) 无加和性(NA) 重叠 短程 -+ NA (库仑力及电子交换) 静电 较短程 - + A 诱导 长程 - NA 色散 长程 - 近似A 共振 长程

8、 -+ 磁作用 长程 -+ 氢键 较短程 - A,22,氢键识别组装成分子饼,三聚氰胺,氰尿酸,（1）氢 键,23,（2）静电相互作用,机小分子 功能性有,24,研究现状,功能性有机 小分子盐,离子型表面 活性剂,多为染料小分子 多为双尾链SAA 多研究相结构， 光学性质,非染料小分子 特殊结构SAA 聚集形貌， 纳米结构,25,（3）疏水作用,环糊精接上一个疏水基团（如Ph-C4H9），这个基团通过识别环糊精疏水性的内腔，自组装成长链。,26,环糊精的类别和结构,疏水性内腔 亲水性外壳,27,环糊精 (cyclodextrin),28,环糊精的结构和主要性质,环糊精的结构 羟基OH构成环糊精

9、的亲水表面 碳链骨架构成了环糊精的疏水内空腔,hydrophobic cavity,hydrophilic surface,29,环糊精的结构和主要性质,环糊精的计算机模拟结构,环糊精的结构和主要性质,基于环糊精的超分子体系 包结复合物（inclusion complex） 分子索烃（molecular catenane） 轮烷类结构 轮烷（rotaxane） 准轮烷（pseudorotaxane） 准聚轮烷（polypseudorotaxane） 聚轮烷（polyrotaxane） 自组装单层膜（self-assembled mono-layer membranes） 自组装多层膜（self

10、-assembled multi-layer membranes）,环糊精的结构和主要性质,基于环糊精的超分子体系,环糊精的结构和主要性质,环糊精空腔的性质 包合作用 与客体分子形成包结复合物（简称包合物）是环糊精最重要的性质之一 包合，即主体与客体通过分子间的相互作用和相互识别，使得客体分子部分或全部嵌入主体内部的现象,环糊精的结构和主要性质,环糊精与客体分子结合的机理 环糊精的疏水空腔平时被水分子所占据 当疏水性有机分子靠近环糊精的空腔边缘时，由于疏水相互作用，空腔中的水分子就被排斥出来 这一过程对水分子而言是熵增加的过程，因此在热力学上是自发的，而且释放的水分子部分地补偿了由于CD与客体

11、分子结合而引起的熵损失,环糊精的结构和主要性质,环糊精包合物稳定性的影响因素 主客体分子尺寸的匹配性：-、-、-环糊精具有不同的空腔直径，可以选择相应大小的分子进行包合 客体分子的几何形状：即客体分子的立体效应，如不同的取代基，以及空间位置不同的构型异构体 极性与电荷：通常强亲水性离子化客体与环糊精形成包合物的能力较弱；弱极性的分子才能有效地与环糊精的空腔包合 溶剂或介质：通常需要强亲水性溶剂，水是最常用的溶剂 氢键形成：有助于提高包合物的稳定性,环糊精的结构和主要性质,索烃和轮烷 索烃（catenane）：两个或两个以上的环通过非共价键结合而成的锁链形的超分子结构 准轮烷（pseudorotaxane）：由作为客体的线性分子（轮烷轴）穿入环状主体分子中而形成 轮烷（rotaxane）：准轮烷的线性分子两端用大位阻试剂封闭而得到的结构 索烃和轮烷在制备初期的方法是类似的，不同的是索烃是将线性分子首尾封闭成环，而轮烷是用大位阻试剂封端,环糊精的结构和主要性质,基于环糊精的轮烷结构 环糊精和聚乙二醇（PEG）的自组装,基于环糊精的轮烷结构 环糊精和F127自组装,环糊精的结构和主要性质,环糊精自组装单层膜,环糊精的结构和主要性质,环糊精包合物的