离子晶体的结构-李会巧.ppt

1、离子晶体中的各个离子可以近似地看作是带电的圆球，电荷在球面上的分布是均匀对称的。异性离子可以从任何方向相互靠拢并结合。因此，决定离子晶体结构的主要因素就是阴阳离子的荷电量、阴阳离子的半径以及离子间的紧密堆积原则,2.4 离子晶体的结构,2.4.1 离子半径,和金属的原子半径一样，结晶学中所指的离子半径也是一个有效半径的概念。 严格意义上的离子半径应该是指离子的电子云分布的范围。根据波动力学的计算，离子电子云的分布是无穷的，一个离子的半径也应该是不固定的。 离子的有效半径：在离子晶体中一对相邻接触的阴阳离子中心之间的距离就是这两个离子的有效半径之和。,离子晶体中，相邻正负离子间存在着静电吸引力和

2、离子的价电子层电子间的相互排斥力。当这两种作用力达到平衡时，离子间保持一定的平衡距离。离子可近似地看作具有一定半径的弹性球，正负离子半径之和等于核间的平衡距离。,利用X射线衍射法可以很精确地测定正负离子间的平衡距离。例如NaCl型晶体中，其立方晶胞参数 a 的一半即等于正负离子的平衡距离。但是阴阳离子的分界线在什么地方却难以判断，解决这一困难的方法就是对大量晶体测定的阴阳离子半径和进行比较分析。 在固体化学发展历史上，离子半径的确定出现了许多版本，比较著名的有Goldschmidt、Pauling、Shannon，在研究晶体结构式应根据具体情况选择合适的离子半径值。,(1) Goldschmi

3、dt半径（哥希密德半径） Goldschmidt 以F- 和O2- 的离子半径为基准，根据实验测定离子晶体中，正负离子接触半径的数据，确定了80多种离子的半径，至今仍在应用。,NaCl型离子晶体面心立方点阵结构，正、负离子相间排列。考察NaCl型晶体晶胞某一个面上正、负离子相对大小，有以下三种情况：,a,由X射线衍射确定的一些NaCl型晶体晶胞参数a/2见下表：,由以上数据可知 ， MgS与MnS的a/2基本上一致，说明这两种晶体中，负负离子接触，属或情形，由 又由于 ，则知在CaS中正负离子接触属情形，有r(Ca2+)=284-184=100pm，用同样的方法，可以确定各种离子的半径。,Pa

4、uling 认为离子半径取决于其外层电子分布，对于具有相同电子层的离子来说，离子半径与有效核电荷成反比，因此可得出下列关系式： Ri1 Cn / (Z-s) 其中Ri1是离子单价半径，Cn 是最外层电子主量子数决定的参数，对于等电子的离子或原子，Cn 取相同值；Z为原子序数；s为屏蔽常数，取决于离子的电子构型，可用Slater规则估算。,(2) Pauling 半径（鲍林半径）,将原子(离子)核外电子按内外次序分组： 1s | 2s,2p | 3s,3p |3d | 4s, 4p | 4d | 4f | 5s,5p | 等； 某一电子层的屏蔽常数计算： 外面各层 s0； 同一组内 s0.35（

5、但 1s 的 s=0.30） 相邻内一组s0.85 (d 电子的s1.00，f 电子的s=0.98); 更内各组 s1.00。,利用Slater规则估算屏蔽常数,例1：Ne型离子如O2-、Mg2+、Na+屏蔽常数的估算： 其核外电子排列为1s2|2s22p6|，因此其外层电子的屏蔽常数 s = 80.35+20.85=4.50；据此可以计算Na离子的半径为：rNa+ = Cn / (11-4.50) F- 离子的半径为： rF- = Cn / (9-4.50) 另一方面可以通过X射线精确测定NaF的晶格常数，从中可得： rNa+ rF- =231pm，因此可得 Cn= 615，据此可以计算其它

6、 Ne 型离子单价半径。,Pauling根据5个晶体（NaF、KCl、RbBr、CsI和Li2O）的正负离子核间距数据，推算出大量离子半径。 若考虑的是多价离子，则还要进行换算： Rw R1 w -2/(n-1) 其中w为离子价数，n为与离子的电子构型有关的常量。,例2：原子的1s电子的屏蔽常数： 其核外电子排列为1s2|2s22p2|，因此1s的外层电子2s22p2的屏蔽常数 s = 0，1s 组内有两个电子，因此1s电子层的屏蔽常数为：20.30 = 0.60,哥希密德半径和鲍林半径都是以配位数为 6 的NaCl 结构为基准的。和金属的原子半径一样，离子的有效半径也应该与配位数有关。对于配

7、位数不为 6 的结构，离子半径值应该乘以一个系数。,以配位数为 6 时的原子半径作为单位 1，配位数为 12, 8, 4 时的原子半径则分别为 1.12, 1.03 和 0.94,需要注意：,离子半径变化与其在周期表位置密切相关。 (a) 同一周期的正离子半径随原子序数增加而减小。,这是因为Na、Mg2、Al3的核外电子数相同1s22s22p6，但核电荷数不断增长，所以对核外电子的作用逐步增强，导致半径减小，此外高价离子间静电引力增大，而使离子间距离缩短。,离子半径与周期表,同周期核外电子数相同的负离子，随着负电价的增加而半径略有增加，如：,这是因为较高价的负离子以及和它配位的正离子吸引力增加

8、，部分抵消了负电价增加引起的离子半径的增加。,(c) 同一主族元素，离子半径自上而下增加,碱金属离子最外价电子层虽然相同，但随着核外电子层的增加，半径亦增加。同族负离子（如卤素离子）也是如此。,（d）周期表中对角线方向的离子半径相近：,这是（a）和（b）两种情况作用的综合结果。,(e) 镧系元素离子半径，随原子序数增加，缓慢减小，例如：La3为1.22，至Lu3为0.99，14个元素高价离子半径减少了0.23，每个减少不到0.02，这种镧系收缩现象在金属原子半径也出现过。 这是因为f 电子对核的屏蔽常数S小于1(0.98)，所以有效核电荷略有增加(DZ=1-0.98=0.02)。有效核电荷增加

9、则原子核对核外电子吸引力增强，所以离子半径缩小。,一般来说，离子晶体中离子的排列可以看作是不等大球体的紧密堆积。在几何因素允许的前提下，正离子尽量与较多的负离子接触，负离子也尽量与较多的正离子接触，使体系的能量尽可能地降低，晶体趋于稳定。 在离子晶体中，一般都是半径较大的阴离子作紧密堆积，而半径较小的阳离子则处于负离子堆积的某一类和几类空隙中。阳离子的配位数一般为 4 和 6。在阴离子不能作紧密堆积的情况下，阳离子也可能出现其他的配位数。,2.4.2 离子多面体及其连接的规则,正离子配位多面体： 正离子周围邻接的负离子所形成的多面体。,离子配位多面体,决定因素：正负离子半径比 (r+ / r-

10、) 的大小,一般负离子半径都较大，而正离子半径较小，正离子嵌在负离子堆积的空隙中，所以讨论配位多面体的时候往往指的是正离子配位多面体。这种镶嵌关系显然受到正负离子半径比R/R的制约。,(1) 正负离子相互接触，而负离子之间不接触； (2) 正负离子之间和负负离子之间都相互接触； (3) 负离子之间接触，而正负离子之间不接触.,图1.5.1 八面体配位中正负离子的接触情况,鲍林规则,在对大量的晶体结构进行了仔细的观察、比较和分析并对前人的相关工作进行了深刻总结之后，被誉为 20 世纪科学怪才的美国科学家鲍林提出了关于离子晶体结构的配位多面体及其连接所遵循的规则，是一个定性规则，即鲍林规则。,1）

11、Pauling第一规则：“在正离子周围负离子形成配位多面体。正负离子之间距离取决于正负离子半径之和，配位数取决于正负离子半径之比。”,回顾一下小球填充大球空隙时的临界半径问题,如果阴离子作紧密堆积，当阳离子处于八面体空隙，考虑所有离子都正好两两相切的临界情况，6配位的临界半径比：,立方体(8)配位的临界半径比,小球填入大球构成的空隙,三角形空隙 三配位的临界比：,四面体空隙 4配位的临界比：,如果只考虑离子间的静电作用力，及影响点阵能的几何因素，可推得配位多面体的结构如下表：,表 1-5-1 正、负离子半径比与阳离子配位数及配位多面体形状,半径比规则：,离子晶体中离子的配位数应该与阴阳离子的半

12、径之比有关鲍林第一规则,离子电价规则：“在一个稳定的离子化合物结构中，每一负离子的电价应等于或近似等于从最邻近的正离子到该负离子的各静电键强度的总和。”,所谓正离子至负离子的静电键的强度，是指正离子所带电荷数或电价数w与其配位数CN之比，以s表示：sw/CN+，如以w 表示负离子的电荷数，按这一规则：,2）Pauling第二规则：,电价规则是Pauling规则的核心，涉及多面体顶点如何公用的问题。 以Si2O76为例：其构型为共有一个顶点的两个正四面体，Si的电价为4+，其配位数为4，所以每个SiO键的静电键强为S4/4=1，公共顶点处的氧原子的 2。,根据电价规则，CO32-、NO3-、PO

13、43-、SO42-、ClO4- 等在晶体中应为分立的原子团，不会公用O2-，如NO3-中： 每个NO键的强度为5/3，由于O的电价为2，如果NO3-不是以分立的形式存在，和氧配位的则有2个以上N原子，按电价规则计算的公共顶点处的静电键强度和至少为10/3，比w2大得多，所以是不稳定的。,表1-4-3 几种稳定的氧化物中O2的电价,3）Pauling第三规则：在一个配位结构中，公共的棱，特别是公共的面的存在会降低这个结构的稳定性。,这一规则的物理基础在于：两个多面体中心处阳离子间的库仑斥力将随着它们之间共用顶点数的增加而急剧增大。就高电价与低配位的正离子来说，这个效应特别巨大,4） Paulin

14、g第四规则：在含有一种以上的阳离子的晶体中，电价大、配位数低的正离子，趋向于彼此间不共用多面体的几何元素。这一规则是第三规则的推论。,在镁橄榄石 (Mg2SiO4) 结构中，有SiO4四面体和MgO6八面体两种配位多面体，但Si4+电价高、配位数低，所以SiO4四面体之间彼此无连接，它们之间由MgO6八面体所隔开。,5） Pauling第五规则：晶体中实质不同的组分种数一般趋于最小限度。即相同的原子尽可能处于相同的环境，也即配位多面体的类型力图最少。,以石榴石Ca3Al2Si3O12为例,例如，在硅酸盐晶体中，不会同时出现SiO4四面体和Si2O7双四面体结构基元，尽管它们之间符合鲍林其它规则

15、。这个规则的结晶学基础是晶体结构的周期性和对称性，如果组成不同的结构基元较多，每一种基元要形成各自的周期性、规则性，则它们之间会相互干扰，不利于形成晶体结构,前面的讨论一直假定晶体中的离子可以视作刚性的圆球。在这样的圆球中，带正电的原子核位于球的中心位置，而带负电的电子则在围绕原子核的圆球形轨道上旋转。正电荷的重心和负电荷的重心在这一圆球中是重合的且位于圆球的几何重心处。然而，当一个理想中的圆球形离子处于实际晶体结构之中时，情况就会有所变化。,2.4.3 离子的极化,当一个理想中的圆球形离子处于实际晶体结构之中时，由于附近其他离子所产生的电场对其电子云将产生一定的作用 (排斥或者吸引)，从而将

16、不可避免地导致这个离子的大小和形状发生一定程度的改变。这一现象称为离子的极化。,离子本身带有电荷，形成一个电场，离子在相互电场作用下，可使电荷分布的中心偏离原子核，而发生电子云变形，出现正负极的现象。 在离子晶体中，正负离子电子云在周围异号离子的电场作用下也会发生变化，所以在离子晶体中正负离子都有不同程度的极化作用。离子的可极化性（即电子云变形能力）取决于核电荷对外层电子的吸引程度和外层电子的数目。,在未极化的情况下，离子保持球形，阴阳离子之间彼此相切。,极化后阳离子有吸引阴离子中的负电荷并排斥正电荷的能力，从而导致阴离子中的电子云向阳离子方向集中,这样阴阳离子的电子云就相互穿插在一起，从而缩

17、短了阴阳离子之间的距离。,一个离子在其他离子所产生的电场作用下发生的极化称为被极化。显然，由于我们所考虑的这个离子本身也是带电的，它也将使得其周围的其他离子发生极化。 一个离子以其本身的电场作用于周围的离子并使后者发生极化，称为主极化。,极化系数也称为极化率。离子在外电场作用下发生极化后，正负电荷重心的偏离将导致一个偶极矩 m 产生。这个偶极矩与外电场强度 E 成正比，其比例系数 即为这个离子的极化系数：,L 为极化后离子正负电荷中心之间的距离。,离子的极化系数(a): 表示离子被极化的程度。,一个离子在晶体结构中使其他离子发生极化的能力称为极化力。离子极化力的大小取决于该离子的电子构型、电价

18、和离子的半径。一般采用如下的场强公式近似地来描述离子的极化力,极化力：f = Z/r2 Z为电荷数，r为离子半径，f 决定于这个离子对其它离子产生的电场强度，电场愈强，极化力愈大。离子半径 r 越小，极化力f 越大,离子的极化力(f )：描述一个离子极化其它离子的能力。,1）离子的极化率（a）, 离子半径 r ： r 愈大， 愈大。 如：Li+(Mg2+) 离子电荷：负离子电荷多的极化率大。 如：(S2) (Cl) 离子的电子层构型：(18+2)e,18e 917e 8e 如：(Cd2+) (Ca2+)； (Cu+) (Na+) r/pm 97 99 96 95,2）离子极化力 f,离子半径

19、r ：r 越小，极化力 f 越大。 离子电荷：电荷多者，极化力f大。 离子的外层电子构型： f ：(18+2)e,18e 917e 8e 当正负离子混合在一起时，着重考虑正离子的极化力，负离子的极化率，但是18e构型的正离子(Ag+, Cd2+ 等)也要考虑其变形性。,影响极化能力的因素,离子半径越大则越容易被极化，故阴离子的极化性显得尤为重要。阳离子中只有半径相当大的如 Hg2+、Pb2+、Ag+ 等才有必要考虑其极化性。 电荷数的代数值越大越不容易被极化，如 Si4+ Al3+ Mg2+ Na+ (Ne) F O2 外层（次外层）电子越多越容易被极化 Na+ Cu+ ；Ca2+ Cd2+,

20、一般来说，阴离子半径较大，易于被极化而主极化能力较低；阳离子半径相对较小，因而当电价较高时其主极化能力较强而被极化程度较低。 在离子晶体中，离子间互相极化导致的电子云互相穿插缩短了阴阳离子间的距离，进而就有可能使得离子的配位数、离子键的键性以致整个晶体的结构类型发生变化 离子极化程度越高，离子间结合力中离子键的成分就越少，共价键成分相应增多。晶体就逐渐由离子晶体转变为共价晶体。,2）离子极化对晶体结构的影响, 键型过渡 如：AgF AgCl AgBr AgI 离子键 共价键,Ag+ I r/pm126 + 216 (= 342) R0/pm 299,阴阳离子间距离显著缩短,对同价离子来说，半径

21、愈大，极化率愈高。负离子半径一般较正离子大，常见的S2-、I-、Br-等都是很容易被极化的离子。正离子价数愈高，半径由大变小，极化能力增强。含d电子的过渡金属正离子，比其它正离子极化率大。,离子晶体中被极化的主要是负离子，正离子使负离子极化。正负离子的相互极化导致电子云较大变形，离子键中添加了共价键成分，键长缩短。当共价键成分增加到一定程度时，由于其方向性和饱和性，使离子配位数降低，晶体从离子型向共价型转变。, 晶型改变,AgCl AgBr AgI r+/r- 0.695 0.63 0.58 理论上晶型 NaCl NaCl NaCl 实际上晶型 NaCl NaCl ZnS 配位数 6 6 4,

22、CaF2型晶体是典型的离子晶体，晶体中正负离子配位数比为8:4。金红石晶体中Ti4与O2配位数比为6:3。随着离子极化程度提高，如方石英（立方SiO2）的构型为Si，与金刚石结构中C原子一样，形成A4堆积；O原子位于Si-Si连线的中心位置附近，形成三维网络状低密度结构，离子晶体已过渡到共价晶体。晶体中Si原子与周围4个氧原子（在四面体顶点方向）成键，氧原子又和2个Si原子配位，Si与O的配位数分别降到4:2。,方石英的结构示意图,正负离子配位数4:2,若离子进一步极化，正负离子配位数下降至2:1，如CO2（干冰）晶体，已从共价晶体过渡到分子晶体。在晶体中，一个个直线形O-C-O分子是分立的，

23、C原子位于立方晶胞的顶点与面心位置，每个CO2分子轴与平面成一定的角度。CO2分子中的共价键结合，晶胞中分子间以范德华力联系。卤素、稀有气体元素、CO2、SO2等分子和大多数有机物都是分子晶体。,图 CO2（干冰）,正负离子配位数2:1,表1-3-1 离子的极化率和半径,离子极化使晶体的结构型式从高对称的三维立方构型向层型结构、链型结构、岛型结构转变，这种结构型式的转变在结晶化学中称为型变。, 结构形式的变异,图1-6 AB2化合物晶体的型变,CdI2型结构,AB2型化合物中，随着正离子半径缩小，极化程度加大，还可形成链型分子，如CuCl2晶体结构中形成(CuCl2)n长链。正负离子配位数比4

24、:2，CuCl2为单斜晶系。,例如： NaCl 易溶于水，CuCl难溶于水。 溶解度 AgCl AgBr AgI, 性质改变,2.4.4 离子晶体的点阵能（晶格能）,离子晶体的稳定性或者离子键的强度可以用晶格能 (或称点阵能) 的大小来衡量。 晶格能U 定义为由气态的阳离子和气态的阴离子生成 1 mol 的离子晶体时所放出的热量；或者反过来说，U 是将 1 mol 离子晶体分散成彼此远离的离子体系时所做的功。显然，U 越大，离子晶体就越稳定。,晶格能的确定通常有两种不同的方法,Born-Haber 热化学循环法 理论计算法,标准状态下，1mol离子化合物中的正负离子由相互远离的气态结合成离子晶

25、体时所释放出的能量。,MaXb晶体的点阵能 (U) 相当于以上反应的内能改变量。 点阵能负值越大，表示离子键越强，晶体越稳定。,Born-Haber 热化学循环法,根据晶格能的定义：,晶格能不能由实验直接测定，可以通过实验，利用Born-Haber(玻恩-哈伯) 循环通过测定升华热、电离能、解离能、电子亲和能和生成热等数据，根据内能是状态函数性质间接计算出点阵能。,Born-Haber 循环计算NaCl晶体的点阵能,由DHf = S + I + D+Y+U,U = DHf S I D Y,Na(s) Na (g) S (升华热) =108.4 kJ/mol Na(g) Na+(g) + e I

26、 (电离能) = 495.0 kJ/mol 1/2Cl2(g) + e Cl(g) D (解离能) =119.6kJ/mol Cl(g) + e Cl-(g) Y(电子亲和能)=-348.3kJ/mol Na (s) + Cl2(g) NaCl(s) DHf (生成热) = - 410.9kJ/mol U = DHf S I D Y = - (410.9 + 108.4 + 495.0 + 119.6) +348.3 = -785.5 kJ/mol,这一关系中除晶格能U 外均可以通过实验测定，应用这一关系就可以通过热化学实验间接地测定晶格能。 一般情况下，由于电子亲合能的实验测定比较困难，而且

27、实验结果的误差也比较大，波恩哈伯方法的应用因此而受到了一定程度的限制。 波恩哈伯方法更多的应用是在已知晶体的晶格能的条件下，通过热化学实验确定电子亲合能,DHf = S + I + D+Y+U,晶格能的理论计算（离子键）,特点：以离子而不是以原子为结合单元，要求正负离子相间排列，且无方向性，无饱和性； 性质：熔点和硬度均较高，良好电绝缘体,如果晶体中的化学键完全是离子键，晶格能可以根据离子晶体中离子的电荷、离子的排列等结构数据来计算,离子晶体,根据静电学中的库仑定律，两个相距 r 的异号点电荷Z+e和Ze之间的静电吸引能 Ep 为,当两个离子由无限远逐渐相互靠近时，电子云之间的相互排斥作用就产

28、生了。这种排斥能在离子间距离很大的时候可以忽略，但当离子互相靠近就迅速增大。波恩假定这种排斥能可以表示为,晶格能的理论计算: 主要考虑正负离子之间的静电作用力,关于波恩指数 n,波恩指数的数值与离子的电子构型有关，可以由晶体的压缩率求得。 当离子的电子构型分别与 He、Ne、Ar、Kr和Xe 的电子构型相同时，n值则分别取 5、7、9、10、12 。 如果组成离子晶体的阳离子和阴离子的电子构型不同， n 值则可以取阴、阳离子 n 值的平均值。,一对阴、阳离子之间的互作用势能 V 应该为吸引能和排斥能之和，即,可以通过令 dV/dr0 来获得离子间的平衡距离 r0 和相互作用势能的极小值Vmin

29、。注意到 r0 和 Vmin 都是参数B的函数，将 B 用 r0 表示并代入 Vmin 的表达式即得到：,这一关系考虑的是一对孤立的阴阳离子 之间的相互作用。在离子晶体中，一个离子的最近邻有若干个异号离子，在稍远一些的地方又有若干个同号离子，再远一些还有若干个异号离子。离子晶体中任何一对异号离子之间的互作用势能均需考虑晶体中所有离子对这对离子的影响。,仍然以 NaCl 为例,当Na和最近邻Cl之间的平衡距离为r0时，每个Na离子周围有： 6个距离为r0的Cl; 12个距离为 的Na； 8个距离为 的Cl； 6个距离为2r0的Na， ,因此，每个离子与其他离子之间的吸引能为,由于NaCL中，Z+

30、/Z- = -1, 所以上式变为,在1 mol NaCl晶体中共有2NA个离子，而每个离子都与其他离子发生相互作用，所以体系总的吸引能应为,对于一个特定的晶体结构类型，这个级数收敛于一个常数，称为马德隆常数。,一些典型晶体结构的马德隆常数,氯化钠结构 1.7756 氯化铯结构 1.76267 闪锌矿结构 1.63086 萤 石结构 5.03878 金红石结构 4.816 刚 玉结构 25.0312,考虑了排斥能之后，离子晶体的总势能为,这个总势能的极小值就是离子晶体的晶格能 U,这个公式称为波恩兰德离子晶体晶格能方程。,晶格能的大小与离子晶体的物理性能之间有密切的关系。一般说来，晶格能越大，晶体的硬度就越大，熔点越高，热膨胀系数越小。 若不同的离子晶体具有相同的晶体构型