导电聚合物课件...ppt

1、1、第五章导电性高分子，1 .概要1.1导电性高分子的基本概念物质按电性能可分为绝缘体、半导体、导体和超导体4种。 高分子材料通常属于绝缘体的范畴。 但是，自从1977年发现美国的科学家黑格(A.J.Heeger )、麦迪尔米德(A.G. MacDiarmid )和日本的科学家白川英树(H.Shirakawa )掺杂聚乙炔具有金属导电特性以来，有机高分子在2、 导电聚乙炔的出现，不仅打破了高分子仅仅是绝缘体的传统观念，为建立低维固体电子学和分子电子学奠定了基础，具有重要的科学意义。 这三位科学家分享了2000年诺贝尔化学奖。 3、导电性高分子是指由具有共轭键的高分子化学或电化学“掺杂”后从绝缘

2、体转变为导体的高分子材料的一种。 与金属或碳粉末和高分子混合的导电性塑料完全不同。 通常的导电性高分子的结构特征是具有高分子链的结构和与链不结合的一价阴离子或阳离子一起组成。 即，在导电性高分子结构中，除了高分子链以外，还包含通过“掺杂”导入的一价p型阴离子(p型掺杂)或p型阳离子(n型掺杂)。 4、导电性高分子除了掺杂的金属特性(高导电率)和半导体(p和n型)特性外，还具有高分子结构的分子设定改性、加工性和密度小等特征。 因此，从广义的观点来看，导电性高分子可以归入功能高分子的范畴。 导电高分子具有特殊的结构和优良的物理化学性能，在能量、光电器件、信息、传感器、分子导线和分子器件、电磁屏蔽、

3、金属防腐和隐蔽技术方面有着广泛而迷人的应用前景。 5、导电高分子自发现之日起就成为材料科学研究的热点。 经过近30年的研究，导电高分子在分子设定与材料合成、掺杂方法与掺杂机理、导电机理、加工性能、物理性能及应用技术探索方面取得了重要的研究进展，并朝着实用化的方向迈进。 本章主要介绍了导电聚合物的结构特征和基本物理化学特性，并评述了导电聚合物的重要研究进展。 6、1.2材料的导电性的特征根据欧姆定律，在试样的两端施加直流电压v时，如果设在试样中流过的电流为I，则试样的电阻r将电阻的倒数称为电导，用g表示：(51 )、(52 )、7，电阻和电导的大小通过实验，试样的电阻被试样的断裂发现了与厚度成比

4、例：同样，对电导为(53 )、(54 )、8、上2式，称为电阻率，单位为(cm )，称为电导率，显然，电阻率和电导率与材料的尺寸无关，仅取决于它们的性质，因此物质的固有残奥在研究材料的导电性时，更习惯用导电率表示。 9、材料的导电性是由于物质内部存在的带电粒子的移动引起的。 这些带电粒子可以是正、负离子，也可以是电子、空穴，统称为载体。 载流子通过施加电场向电场方向移动，形成电流。 可知材料的导电性的好坏与物质中含有的载体数和其运动速度有关。 在横截面积s和长度l的矩形平行六面体中，n表示载流子浓度(每单位体积的载流子数量)，q表示每个载流子具有的电荷量。 载流子通过施加电场e在电场方向上移动

5、的速度(移动速度)为，每单位时间在长方体中流动的电流I为、(55 )、11，载流子的移动速度通常与施加电场强度e成比例：式中，比例常数是载流子的移动度，是单位电场下的载流子的移动速度。结合式(52 )、(54 )、(55 )及(56 )，在(56 )、(57 )、12 )、材料中存在n种载流子的情况下，导电率由此可知，载流子浓度为(58 )、13，材料的导电率为跨度大的指标。 从最好的绝缘体到导电性非常好的超导体，电导率可以相差40位数以上。 根据材料的导电率的大小，通常分为绝缘体、半导体、导体、超导体4种。 这是一个粗略的划分，没有足够确定的界线。 在本章的讨论中，不区分高分子半导体和高分子

6、导体，统称为导电性高分子。 表51显示了这四种材料的电导率及其典型代表。 14、表51材料的导电率范围、15、1.3导电性高分子的类型，根据材料的结构和组成，可以将导电性高分子分为2种。 一种是结构型(本征型)的导电性高分子，另一种是复合型的导电性高分子。 1.3.1结构型导电性高分子结构型导电性高分子自身具有“固有”的导电性，由聚合物结构提供导电性载体(包括电子、离子或空穴)。 掺杂这种聚合物可以大幅度提高电导率，其中有些达到金属的电导水平。16、目前国内外对结构型导电高分子进行了深入研究的品种有聚乙炔、聚残奥苯硫、聚残奥苯、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩和TCNQ传输配合物聚合物等。 其中，掺杂型

7、聚乙炔具有最高导电性，其导电率可以为5103104-1cm-1 (金属铜的导电率为105-1cm-1 )。 目前，关于结构型导电性高分子的导电机理、聚合物结构与导电性的关系的理论研究正在活跃地进行。 应用性的研究也取得了很大进展，如导电高分子制备的高功率聚合物蓄电池、高能量密度电容器、微波吸收材料、电致变色材料都获得了成功。 17、但总的来说，结构型导电高分子的实用化还不普遍，关键技术问题是许多结构型导电高分子在空气中不稳定，导电性随时间明显衰减。 另外，导电性高分子的加工性不充分的情况很多，限制了它们的应用。 科学家们正在通过改进掺杂剂的品种和掺杂技术，采用共聚或共混的方法，克服导电性高分子

8、的不稳定性，改善其加工性。 18、2 .结构型导电性高分子根据导电性载气，有电子导电和离子传导两种导电形态。 根据高分子的不同，导电形态也可能不同，但是，在很多情况下，高分子的导电是由这两种导电形态共同引起的。 测定尼龙66为120以上的导电是电子导电和离子导电的共同结果。 19、4种聚合物被认为具有高分子电解质、共轭系聚合物、电荷转移络合物及金属有机螯合物的导电性。 其中高分子电解质除以离子传导为主外，其佟三类聚合物均以电子传导为主。 这些导电性高分子现在有一定程度的发展。 以下，主要介绍共轭系聚合物。 20，2.1共轭聚合物的电子导电2.1.1共轭体系的导电机理共轭聚合物是指分子主链中碳碳

9、的单键和双键交替排列的聚合物，典型的是聚乙炔： CH=CH是分子中的双键的电子的非局部性，因此这样的聚合物显示出几乎一定的导电性21、从量子力学的观点来看，本征导电性的共轭体系必须具备两个条件。 第一，分子轨道可以与域强烈分离；第二，分子轨道可以相互重叠。 满足这两个条件的共轭聚合物可以通过自身的载气产生和输送电流。 在共轭聚合物中，电子的分离的容易度依赖于共轭链中的电子数和电子活化能的关系。 理论和实践都证明，共轭聚合物的分子链越长，电子数越多，电子活性化能越低，即电子越容易离开域，其导电性越好。 以下，以聚乙炔为例进行研究。22、聚乙炔具有最简单的共轭双键结构： (CH)x。 构成主链的碳

10、原子有4个价电子，其中3个是电子(sp2混合轨道)，2个与邻接的碳原子连接，1个与氢原子链结合，侗下的1个价电子(Pz轨道)与聚合物链构成的平面垂直(图51 )。 在图51 (CH)x的价电子轨道中，随着电子系统的扩大，出现电子占据的耦合状态和空的*反耦合状态。 随着分子链的成长，形成能带，其中键合状态形成价带，*反键合状态形成传导带(图52 )。 如果电子在链上完全离开畴，相邻的碳原子之间的链长相等，*能带之间的能隙(或称为禁带)消失，形成与金属相同的半满能带而成为导体。 24、为了使材料导电，电子超过禁带宽度的能量EG，即电子从其最高占有轨道(基态)向最低空轨道(激发态)转变的能量e (电

11、子活化能)必须大于EG。 线性共轭体系的电子活化能e和电子数n的关系为(59 )、25，转聚乙炔的禁带宽度推定值为1.35eV，用式(59 )推定时，在N16、聚合度8下可见自由电子传导。 不仅受分子链长度和电子数的影响，共轭链的结构也影响聚合物的导电性。 从结构上看，共轭链可分为“阻碍共轭”和“无碍共轭”。 前者导电性低，后者高。 26、受阻共轭是指共轭链分子轨道上存在“缺陷”。 如果共轭链中存在巨大的侧基和强极性基团，则会引起共轭链的扭曲和折叠等，电子分离区域受到限制。 来自电子域的阻碍程度越大，分子链的电子导电性越差。 以下的聚烷基乙炔和脱氯化氢聚氯乙烯都是受阻共轭聚合物的典型例子。 2

12、7、聚烷基乙炔10-1510-10-1cm-1、脱氯化氢pvc10-1210-9-1cm-1、28、非共轭是指共轭链分子轨道上不存在缺陷，因此，这样的聚合物可以使用优选的导电材料或例如，转聚乙炔、聚苯乙烯、聚并苯、热分解聚丙烯腈等是对共轭链无障碍的例子。 顺式聚乙炔分子链发生扭曲，电子分离区域受到一定的阻碍，因此其电导率比反式聚乙炔低。 29、非共轭是指共轭链的分子轨道上不存在“缺陷”，整个共轭链的电子离城不发出声音。 因此，这种聚合物是优选的导电材料或半导体材料。 例如，转聚乙炔、聚苯乙烯、聚并苯、热分解聚丙烯腈等是对共轭链无障碍的例子。 顺式聚乙炔分子链发生扭曲，电子分离区域受到一定的阻碍

13、，因此其电导率比反式聚乙炔低。 与聚乙炔： 10-7-1cm-1反式： 10-3-1cm-1、聚苯10-3-1cm-1、聚并苯10-4-10、32、结构型导电性高分子不同，在复合型导电性高分子中，高分子材料本身不具有导电性，作为粘接剂导电性是通过混合炭黑、金属粉末等导电性物质而得到的。 由于它们容易制造，实用性高，在结构型导电性高分子还没有解决许多技术问题的今天，人们对它们非常关注。 复合型导电性高分子被用作导电性橡胶、导电性涂料、导电性粘接剂、电磁波屏蔽材料、防静电材料，在很多领域发挥重要作用。 33、1.3.3超导体高分子超导体是导体在一定条件下处于无电阻状态的一种形态。 超导现象在191

14、1年被发现。 由于超导状态下没有电阻，即使导体中有电流通过也不会产生热能损失，因此对电力远程输送、超导磁铁制造等高精密技术的应用具有重要意义。34、现已发现多种具有超导性的金属和合金，只能在超低温或超高压下转化为超导体。 显然，这种材料作为电力、电气工业材料应用，在技术、经济上是不利的，因此，开发具有高临界超导温度的超导体成为人们关注的研究课题。 35、在超导金属中，超导临界温度最高的是铌(Nb )、Tc9.2K。 在超导合金中，铌铝锗合金(Nb/Al/Ge )具有最高的超导临界温度，为Tc23.2K。 在高分子材料中，发现聚氮硫为0.2K，具有超导性。 作为无机高分子，Tc也比金属和合金低，

15、不过，由于聚合物的分子结构的偏差非常大，制作超导临界温度高的高分子超导体有很大的希望。 研究的目标是超导临界温度在液氮温度(77K )以上，甚至达到常温超导材料。36、2.2.2共轭聚合物的掺杂及导电性由前面的研究可知，共轭聚合物有强导电倾向，但导电率不高。 转聚乙炔具有高导电率，但细致的研究表明，这是因为电子受体型的聚合催化剂残留的缘故。 如果完全不含杂质，聚乙炔的电导率也很高。 但是，共轭聚合物的能隙小，电子亲和力大，表明与合适的电子受体和供电子体容易转移电荷。 37例如，在聚乙炔中添加碘或五氧化砷等电子受体时，聚乙炔的电子向受体移动，因此导电率增加到104-1cm-1，达到金属导电的水平

16、。 另一方面，聚乙炔的电子亲和力大，因此也可以从作为电子供体的碱金属接受电子，提高电导率。 这种通过添加电子受体和电子供体来提高电导率的方法称为“掺杂”。 共轭聚合物的掺杂与无机半导体掺杂不同，其掺杂浓度可以很高，每个链路最多可达到0.1个掺杂分子。 随着掺杂量的增加，电导率可以从半导体区域增加到金属区域。 掺杂方法分为化学法和物理法两种，前者有气相掺杂、液相掺杂、电化学掺杂、光引发掺杂等，后者有离子注入法等。 掺杂剂有各种各样的类型，以下有几个主要品种。 (1)电子受体卤素： Cl2、Br2、I2、ICl、ICI3、IBr、IF5路易酸： PF5、As、SbF5、BF3、BCI3 TiCl4、ZrCl4、MoCl5、FeCl3过渡金属化合物： AgClO3、AgBF4 四氰基乙烯(TCNE )、四氰基二亚甲基苯醌(TCNQ )、四氯对苯醌、二氰基苯醌(DDQ )、40、(2)供电子体碱金属： Li、Na、k、Rb电化学掺杂剂： R4N、r4p 假设共轭聚合物为Px、共轭聚合物的基本结构单元(聚乙炔分子链中的CH等)、电子受体和供电子体为a、d，则掺杂除了上述的聚乙炔以外，还可以将聚苯、聚并苯等典型的共轭聚合物表示的饱和链聚合物加热下面介绍几种典型的共轭聚合物，42，聚乙炔是研究最深入的共轭聚合物。 在以钛酸正