人大课件 环境化学 水环境化学2.ppt

1、,第三章 水环境化学,水质概况 地球表面有70.8%为海洋所覆盖，占地球总水量的97.3%，淡水只占2.7%，可供人类使用的淡水资源约为850万km3，仅占地球总水量的0.64%。 我国水资源比较丰富，约为27210亿m3，居世界第六位。目前用水量仅次于美国。 对44个城市水质调查：地下水93.2%被污染，地表水100%污染. 水环境化学研究化学物质在天然水体中的存在形态、反应机制、迁移转化、归趋的规律与化学行为及其对生态环境的影响，是环境化学的重要组成部分。,水质概况,天然水系的类别,第一节 天然水的基本特征及污染物的存在形态,一 、天然水的基本特征 1、天然水的组成 （1）天然水中的主要离

2、子组成 K+、Na+、Ca2+、Mg2+、HCO3-、NO3-、Cl-和SO42-为天然水中常见的八大离子，占天然水中离子总量的9599%。 天然水中常见主要离子总量可粗略作为水的总含盐量： TDS=Ca 2+Mg 2+Na+K+HCO3-+SO4 2-+Cl- +NO3- （2）水中的金属离子 水溶液中的金属离子通过化学反应可以达到最稳定的状态，酸-碱、沉淀、配合及氧化-还原等反应是它们在水中达到最稳定状态的过程。,天然水的组成,（2）水中的金属离子： 水中的可溶性金属离子可以多种形态存在，各种形态在一定pH水体中的浓度可以通过平衡常数进行计算。M n+、 M(H2O)x n+ 如，铁的存在

3、形态有：Fe(OH)2+、 Fe(OH) 2+、Fe2(OH)2 4 +等，这些形态在中性水体中的浓度可通过平衡常数加以计算： Fe(OH)2+ H+/Fe3+ =8.910-4 Fe(OH) 2 + H+ 2 /Fe3+ =4.910-7 Fe 2(OH) 2 4+ H+/Fe3+ 2 =1.2310-3 如果存在固体Fe(OH) 3， 则Fe(OH) 3 (s)3H+ = Fe3+ + 3H2O Fe3+ / H+ 3 = 9.1103,天然水的组成,（3）溶解在水中的气体 大气中气体分子与溶液中同种气体分子间的平衡关系为：X(g) X(aq) 亨利定律：一种气体在液体中的溶解度正比于与液

4、体接触的该种气体的分压。 气体在水中的溶解度，用如下平衡式表示： G(aq)KHpG KH为各种气体在一定温度下的亨利定律常数 pG 各种气体的分压 但亨利定律并不能说明气体在溶液中进一步发生的化学反应。如 CO 2 (s) H2O = H+ +HCO3-,表31 25时一些气体在水中的亨利定律常数,表32 水在不同温度下的分压,气体在水中的溶解度,氧在水中的溶解度 氧在水中的溶解度与水的温度、氧在水中的分压以及水中的含盐量有关： 先求出氧在干洁空气中的分压（对水蒸气的分压加以校正） pO2 (1.01300.03167)1050.2095=0.2056105 Pa 再利用亨利定律求出其在水中

5、的溶解度 O2 (aq)KHpO2 1.2610-80.2056105 2.6 10-4 mol/L 气体的溶解度随着温度变化规律(随温度升高而降低)： lg(c1/c2)H/2.303R(1/T11/T2),气体在水中的溶解度,CO2在水中的溶解度 CO2在水中的溶解度同理可根据亨利定律来求出，但由于其在水中的化学反应有所不同： pCO2 (1.01300.03167)1053. 14 10-4 CO2 (aq)KHpCO2 3.3410-730.8 1.028 10-5 mol/L CO2在水中的离解部分产生 H+HCO3-，利用离解平衡常数K1求出HCO3-，将利用亨利定律求出的CO2浓

6、度加上HCO3-，即为CO2总的溶解度。 最后求得CO2在水中的溶解度约为1. 2410-5 mol/L,天然水的组成,（4）水生生物 水生生物可直接影响许多物质的浓度，其作用有代谢、摄取、转化、存贮和释放等。 自养生物：利用太阳能或化学能量，把简单、无生命的无机物元素引进复杂的生命分子中即组成生命体。 藻类是典型的自养水生生物。其生成和分解就是在水体中进行光合作用和呼吸作用的典型过程（以CO2、NO3-和PO4 3-作为其C、N、P源）。水体产生生物体的能力称为生产率。 富营养化：在高生产率的水中藻类生产旺盛，死藻的分解引起水中溶解氧水平降低，这种情况即富营养化。 BOD是另一个重要的水质参

7、数：一定体积的水中有机物降解所消耗的氧量。 异养生物：利用自养生物产生的有机物作为能源及合成它自身生命的原始物质。,天然水的组成,（5）天然水体中的颗粒物和沉积物 总残渣包括过滤性残渣(又称总溶解性固体物TDS)和非过滤性残渣(又称悬浮物或悬浮固体物SS)。 总残渣又可分为挥发性残渣和固定残渣两部分。 天然水体中颗粒物质的来源 陆生的岩石碎屑 包括石英(SiO2)、刚玉(Al2O3)或赤铁矿 (Fe2O3)等颗粒物. 粘土矿物 碳酸盐和硅石 颗粒状有机物 天然和人造的化学物质,天然水的基本特征,2、天然水的性质 （1）碳酸平衡 在水和生物体之间的生物化学交换中，CO2占有独特的地位：在水中形成

8、酸，和岩石中的碱性物质发生反应，并可通过沉淀反应变为沉积物从水中除去。而溶解的碳酸盐化合物与岩石圈、大气圈进行均相、多相的酸碱反应和交换反应，可调节天然水的pH和组成。 在水体中存在着CO2、H2CO3、HCO3-、CO32-等四种化合态，常把CO2、H2CO3合并为H2CO3*，H2CO3含量极低，主要是溶解性气体CO2。,天然水的性质,碳酸平衡,碳酸平衡,酸碱平衡,CT H2CO3*+HCO3-+ CO32- 0 H2CO3* /H2CO3*+HCO3-+ CO32- 1 HCO3- /H2CO3*+HCO3-+ CO32- 2 CO32- /H2CO3*+HCO3-+ CO32- 0 (

9、1K1/H+ K1 K2 /H+2)-1 1 (1 H+ / K1 K2 /H+)-1 2 (1 H+2 / K1 K2 H+ / K2)-1,天然水的性质,（2）天然水的碱度和酸度 碱度是指水中能与强酸发生中和作用的全部物质，即能接受质子H+的物质总量。 组成水中碱度的物质： 强碱在溶液中全部电离生成OH离子； 弱碱在水中发生反应生成OH离子； 强碱弱酸盐如各种碳酸盐、硅酸盐、磷酸盐、硫化物和腐殖酸 盐等，水解生成OH或者直接接受质子H+。 总碱度HCO3-+2CO32-+OH-H+ 实际测定时，采用不同的指示剂会得到含义不同的碱度。,天然水的碱度和酸度,碱度 甲基橙碱度：用强酸标液滴定水样

10、，用甲基橙为指示剂，当溶液由黄色变为橙色时所得的结果称为总碱度或甲基橙碱度。此时HCO3-、CO32-全部转化为CO2。（pH=4.3） 此外，还有酚酞碱度和苛性碱度等表示方法。 酚酞碱度 CO32- + OH- -H2CO3* -H+ 此时pH=8.3，CO32-转化为HCO3- ，只有一半被中和。 苛性碱度：达到pH CO32-所需酸量时的碱度称为苛性碱度，在实验室里不易迅速测得。已知总碱度和酚酞碱度，可用计算方法获得。,天然水的碱度和酸度,酸度是指水中能与强碱发生中和作用的全部物质，亦即放出H+或经过水解能产生H+的物质的总量。 组成水中酸度的物质： 强酸； 弱酸如CO2、H2CO3、H

11、2S、蛋白质以及各种有机酸类； 强酸弱碱盐。 用强碱滴定含碳酸水溶液测定其酸度，反应过程与上述相反。总酸度，pH=10.8处得到；无机酸度，以甲基橙为指示剂，pH4.3处得到；游离CO2酸度，以酚酞为指示剂，pH8.3处得到。 一般以游离CO2酸度作为酸度的主要指标。,天然水的碱度和酸度,酸度： 总酸度 H+ HCO3- +2H2CO3* -OH- CO2酸度 H+ +H2CO3* -CO32- -OH- 无机酸度 H+-HCO3-2CO32- - OH- 如应用总碳酸量和相应的分布系数表示： 总碱度= CT (1+22) + Kw/H+ - H+ 酚酞碱度= CT (2-0) + Kw/H+

12、 - H+ 苛性碱度= -CT (1+20) + Kw/H+ - H+ 总酸度= CT (1+20) + H+ - Kw/H+ CO2酸度= CT (0-2) + H+ - Kw/H+ 无机酸度=-CT (1+22) + H+ - Kw/H+,天然水的酸度和碱度,(3)天然水体的缓冲能力：天然水体的pH一般在69之间，而且对某一水体，其pH几乎保持不变，这表明天然水体具有一定的缓冲能力，是一缓冲体系。一般认为，各种碳酸化合物是控制水体pH的主要因素，是水体缓冲作用的主要作用者，人们可根据其情况估算水体的pH。当然，水体与周围环境之间发生多种物理/化学/生物化学反应，对水体的pH也会产生重要影响

13、。,二、水中污染物的分布和存在形态,水中污染物质大体可分为八类： 耗氧污染物：易被微生物降解为水和CO2 致病污染物：病原微生物和细菌 合成有机物 植物营养物 无机物及矿物质 由土壤、岩石等冲刷下来的沉积物 放射性物质 热污染 这些污染物质进入水体后通常以可溶态或悬浮态存在，其在水中的迁移转化及生物可利用性直接与污染物的存在形态相关。,水中污染物的分布和存在形态,植物营养物 植物营养物主要指氮、磷等能刺激藻类及水草生长、干扰水质净化，使BOD5升高的物质。 放射性污染物 放射性污染是由放射性物质进入水体造成。 放射性污染物主要来源于核动力工厂排出的冷却水，向海洋投弃的放射性废物，核爆炸降落到水

14、体的散落物，核动力船舶事故泄漏的核燃料；开采、提炼和使用放射性物质时，如果处理不当，也会造成放射性污染。 热污染 热污染是一种能量污染，是由工矿企业向水体排放高温废水造成。,水中污染物的分布和存在形态,水环境中污染物，总体上可划分为金属污染物和有机污染物两大类。 1、有机污染物 （1）农药 （2）多氯联苯 （3）卤代脂肪烃 （4）醚类 （5）单环芳香族化合物 （6）苯酚类和甲酚类 （7）酞酸酯类 （8）多环芳烃类 （9）亚硝胺和其他化合物,（1）农药,主要有有机氯和有机磷农药，此外还有氨基甲酸酯类农药。 有机氯农药难以被化学降解和生物降解，在环境中滞留时间长，很大一部分被分配到沉积物有机质和生

15、物脂肪中，而水中农药的浓度相对很低。目前，由于有机氯农药的持久性和通过食物链的累积性，已经被许多国家禁用。 有机磷和氨基甲酸酯农药较容易被生物降解，在环境中滞留时间短，在土壤和地表水中降解速率较快。 除草剂：有机氯除草剂、氯取代物、脲基取代物和二硝基苯胺除草剂，通常存在于地表中。,有机氯杀虫剂,有机氯杀虫剂主要包括DDT、DDD、三氯杀螨醇、艾氏剂、狄氏剂、氯丹、七丹、毒杀芬等。 DDT是有机氯杀虫剂中最早使用的合成农药。学名为2,2-双(对氯苯)-1，1，1-三氯乙烷(P，P-dichlorophenyl Trichloro-ethan，缩写DDT)，由氯苯和三氯乙醛在浓硫酸存在下缩合制成。

16、 生物体可以使DDT发生局部代谢转化，其代谢产物主要有DDE、DDA、DDD和DDT醇等。,有机氯杀虫剂,有机氯杀虫剂,（2）多氯联苯（PCBs),多氯联苯(PCBs)和有机氯杀虫剂类似，也是持久性最强的人工合成有机化合物之一，是联苯氯化产物，有210种化合物，通常为混合物。 多氯联苯极难溶于水，不易分解，但易溶于有机溶剂和脂肪，具有高的辛醇水分配系数，能强烈地分配到沉积物有机质和生物脂肪中，因此，即使在水中浓度很低，在水生生物体内和沉积物中的浓度可以很高。 Aroclor是人工合成PCBs的商业名称。Aroclors是一系列多氯代二联苯、三联苯的混合物，用一个四位的数字来加以区别，前面的两个

17、数字对应于分子类型(例如12-对应于二联苯，54-对应于三联苯)，后面两个数字对应于混合物中氯的重量百分数。 Aroclorl016是最近被定义的，它是一种持久性较强的化合物，这种产品主要包括单、双和三氯苯的同分异构体。,卤代脂肪烃和醚类,（3）卤代脂肪烃： 多属于挥发性化合物，可光解；在地表水中能进行生物或化学降解，但与其挥发和光解速率相比，降解速率很慢。 在水中溶解度大，在沉积物有机质或生物脂肪层中分配趋势较弱。 （4）醚类： 有七种醚类化合物属美国EPA优先污染物，在水中的性质及存在形式不同。有的水溶性好，潜在生物积累和在底泥上的吸附能力均较弱，而有的则可能在底泥有机质和生物体内累积。,

18、（5）单环芳香族化合物,和卤代脂肪烃一样，在地表水中主要是挥发，然后是光解，在沉积物有机质和生物脂肪层中分配趋势较弱。在优先污染物中已发现六种，氯苯/1,2-二氯苯/1,3-二氯苯/1,4-二氯苯/1,2,4-三氯苯和六氯苯,可被生物积累，但总体而言，在地表水中不是持久性污染物，其生物富集和吸附不是重要的迁移转化过程。,有机污染物,（6）酚类和甲酚类： 大多数酚类具有较高的水溶性,不能在沉积物和生物体中富集，主要残留在水中，但随苯酚氯代程度增加，其化合物溶解度下降，辛醇水分配系数增加，易被生物累积。 酚类化合物的主要迁移、转化过程是生物降解和光解。它们在自然沉积物中的吸附和生物富集作用通常小，

19、挥发、水解和非光解氯化作用一般也不重要 （7）酞酸酯： 在水中溶解度小，主要富集在沉积物有机质和生物脂肪体中。 （8）亚硝胺及其他含氮化合物 有些可在水中，或在沉积物中长期留存,（9）多环芳烃（PAHs),多环芳烃在水中溶解度很小，辛醇水分配系数高，主要累积在沉积物、生物体内和溶解的有机质中。其最终归趋可能是吸附到沉积物中，然后进行缓慢的生物降解。 多环芳烃的挥发过程和水解过程不是重要的迁移转化过程。 多环芳香烃(PAHs)一般可分为二大类，即孤立多环芳香烃和稠合多环芳香烃。 稠合多环芳香烃对人类健康的威胁较大。稠合多环芳香烃是苯环间互相以两个以上碳原子结合而成的多环芳香烃体系，其性质介于苯和

20、烯烃之间。,水中污染物的分布和存在形态,2、金属污染物 （1）镉：除硫化镉外，其他均能溶于水，主要以二价镉形式存在，有多种可溶性配合物。天然水中镉浓度受碳酸根或羟基浓度之影响。属于水迁移性元素。 悬浮物和沉积物中镉的含量占水体总镉量的90以上，吸附作用很重要。 水生生物对镉也有很强的富集能力。水生生物的富集、吸附是水体中重金属迁移转化的一种形式，通过食物链作用可对人体造成严重威胁。对32种淡水植物的测定显示，其中所含镉的平均浓度可高出周围水相1000多倍。,金属污染物,（2）汞： 天然水体中汞含量较低，一般不超过1.0ug/L，化工生产中的排放为主要污染源。 在沉积物和悬浮物中主要以Hg2+、

21、HgO、HgS、CH3Hg(SR)、(CH3Hg)2S为主要形态。在生物相中，汞以Hg2+、 CH3Hg、 CH3HgCH3 为主要形态。 与其他元素形成配合物，随水流迁移。当天然水体中含氧量减少，氧化还原电位下降，易被水中有机质、微生物等还原为单质汞，由水体逸散至大气。 水中的悬浮物和底质对汞有强烈的吸附作用。 由于微生物作用，沉积物中的无机汞转变为甲基汞（剧毒），不断释放进入水体。甲基汞亲脂性很强，被水生生物吸收，通过食物链富集，危害严重。,金属污染物,（3）铅：矿山开采、金属冶炼、汽车废气、燃煤、油漆、涂料等都是铅的主要污染源。 存在形态主要以氯化物和氢氧化物形式，水中悬浮颗粒物和沉积物

22、对铅有强烈的吸附作用，铅化合物的溶解度和水中固体物质对铅的吸附作用是导致天然水中铅含量低、迁移能力小的重要因素。 （4）砷：岩石风化、土壤侵蚀和火山作用及人类活动能使砷进入天然水体，主要以砷酸、亚砷酸及其盐形式存在，具体由水体的氧还电位和pH决定。砷可被颗粒物吸附、共沉淀而沉积到底部沉积物中。水体无机砷化合物可被环境中厌氧细胞还原形成有机砷化合物，可认为是自然界的解毒过程。（毒性降低为1/200）,金属污染物,（5）铬：是广泛存在于环境中的元素，冶炼、电镀、制革、印染等工业是其水体污染源。以四种离子形态存在。 三价铬在中性或弱碱性环境中水解，生成沉淀或被底泥/颗粒物吸附转入固相，少量溶于水，迁

23、移能力弱，六价铬在碱性水体中较为稳定并以溶解形态存在，迁移能力强。所以其迁移状况取决于其存在形态。 六价铬毒性比三价铬毒性大，可还原为三价铬，还原作用的强弱取决于DO、BOD5、COD值。水中六价铬可先被有机物还原为三价铬，然后被悬浮物强烈吸附而沉降至底部颗粒物中，这也是水体中六价铬的主要净化机制。,金属污染物,（6）铜：冶炼、金属加工、机械制造、有机合成及其他工业排放含铜废水是主要污染源。 水生生物对铜特别敏感。水体中大量无机和有机颗粒物能强烈吸附或螯合铜离子，使铜最终进入底部沉积物中，因此，河流对铜有自净能力。 （7）锌：各种工业废水是锌污染的主因。 在水体中以二价离子存在，水解生成多核羟

24、基配合物，还可与水中的有机酸和氨基酸等形成可溶性配合物。 锌可被水体中悬浮颗粒物吸附，或生成化学沉积物向底部沉积物迁移，沉积物中锌含量为水中的1万倍。水生生物对锌有很强的吸收能力，因而可使锌向生物体内迁移，富集倍数高达103105倍。,金属污染物,（8）铊：铊对人体和动植物都是有毒元素。 水中的铊可被粘土矿物吸附迁移到底部沉积物中，使水中铊含量降低。环境中一价铊化合物比三价铊化合物稳定性大得多，Tl2O溶于水，生成水合物TlOH，其溶解度大，具有很强的碱性。Tl2O3几乎不溶于水，但可溶于酸。 （9）镍：岩石风化、镍矿开采、冶炼及使用镍化合物的排放废水等都可导致水体镍污染。 天然水中的镍能与水

25、结合形成水合离子，与氨基酸、富里酸等形成可溶性有机配合离子随水迁移。 水中镍可被悬浮颗粒物吸附、沉淀和共沉淀，最终迁移到底部沉积物中。沉积物中镍含量为水中含量的3.8-9.2万倍。,金属污染物,（10）铍：目前铍只是局部污染，主要来自于生产铍的矿山、冶炼和加工厂排放的废水和粉尘。 天然水中铍的含量和形态取决于水的化学特征，在接近中性或酸性的天然水中以Be2+形态存在，可水解为羟基或多核羟基配合离子；当pH7.8时，则以不溶的氢氧化物形式存在，并聚集在悬浮物表面，沉降至底部沉积物中。 有毒物品种类繁多，不可能对其中每一种都制定控制标准，因而提出在众多污染物中筛选出潜在危险大的作为优先控制和研究的

26、对象，称之为“优先污染物”。,表34,第二节 水中无机污染物的迁移转化,无机污染物主要通过沉淀-溶解、氧化-还原、配合作用、胶体形成、吸附-解吸等一系列物理化学作用进行迁移转化，参与和干扰各种环境化学过程和物质循环过程，最终以一种或多种形态长期存留在环境中，造成永久性的潜在危害。在此重点介绍重金属污染物在水环境中迁移转化的基本原理。 一、颗粒物与水之间的迁移 二、水中颗粒物的聚集 三、溶解和沉淀 四、氧化和还原 五、配合作用,一、颗粒物与水之间的迁移,1、水中颗粒物的类别 （1）矿物微粒和粘土矿物 天然水中常见矿物微粒为石英、长石、云母及粘土矿物等硅酸盐矿物。 粘土矿物是由其他矿物经化学风化作

27、用而生成，主要为铝或镁的硅酸盐，具有晶体层状结构，表现出显著的胶体化学特性 。 （2）金属水合氧化物 铝、铁、锰、硅等金属的水合氧化物在天然水中以无机高分子及溶胶形态存在，在水环境中发挥重要的胶体化学作用。 简单了解铝、铁、锰在天然水中的主要存在形态，硅酸的单体和聚合物形式。 金属水合氧化物都能结合水中微量物质，同时其本身又趋于结合在矿物微粒和有机物的界面上。,胶体的特性,胶体颗粒分散，表面积大，且表面上带有电荷，因而有较强的吸附能力； 胶体的稳定性：胶体微粒带有电荷，由于电荷间的相互排斥作用，使得胶体颗粒不能聚沉；此外，带电荷的胶体微粒和反离子都能与周围的水分子形成水化层； 胶体凝聚：热力学

28、上的不稳定体系，存在着微粒相互聚结的可能性和使其表面自由能降低的趋势。静电斥力和分子间作用力综合效果，当胶体微粒之间距离很小时，分子间作用力主导，发生凝聚现象。有凝结和絮凝两种基本形式。前者通过外来因素降低静电斥力实现，后者借助某种化学架桥物质，通过化学键联结胶体粒子，使凝集的离子变得更大。 胶体的双电层理论：胶体微粒和水溶液分别带有不同的电荷，在界面上形成双电层结构。,金属水合氧化物,铝在岩石和土壤中含量高，但在天然水中，浓度较低，形成多羟基配合物，并随pH变化而改变形态浓度的比例，最终生成无定形沉淀物。 铁也是广泛分布的丰量元素，其水解反应和形态与铝类似，固体沉淀物可转化为不同晶型，也可以

29、聚合为无机高分子和溶胶。 锰与铁类似，其丰度不如铁，但溶解度较高，因而也是常见的水合金属氧化物。 硅酸的单体也有类似于多价金属的形式，是一种弱酸，过量硅酸生成聚合物，并可生成胶体以至沉淀物，其聚合： 2Si(OH)4H6Si2O7 +H2O 生成的硅酸聚合物也可认为是无机高分子。,水中颗粒物,（3）腐殖质 腐殖质是一种带负电的高分子弱电解质，其形态构型与官能团的离解程度有关。典型的有富里酸和腐质酸。 在高pH和低离子强度条件下，羟基和羧基离解，沿高分子呈现的负电荷相互排斥，构型伸展，亲水性强；反之，各官能团难于离解，电荷减少，高分子趋于圈缩成团，亲水性弱，因而趋于沉淀或凝聚。 （4）水体悬浮沉

30、积物 悬浮沉积物是以矿物微粒，特别是粘土矿物为核心骨架，有机物和金属水合氧化物结合在矿物微粒表面上，成为各微粒间的粘附架桥物质，把若干微粒组合成絮状聚集体（聚集体在水体中的悬浮颗粒粒度一般在数十微米以下），经絮凝成为较粗颗粒而沉积到水体底部。 （5）其他： 湖泊中的藻类、污水中的细菌、病毒、废水排出的表面活性剂、油滴等。,颗粒物与水之间的迁移,2、水环境中颗粒物的吸附作用 表面吸附、离子交换吸附和专属吸附 由于胶体具有巨大的比表面和表面能，因此固液界面存在表面吸附作用，胶体表面积愈大，所产生的表面吸附能也愈大，胶体的吸附作用也就愈强，属于一种物理吸附。 由于环境中大部分胶体带负电荷，容易吸附各

31、种阳离子，在吸附过程中，胶体每吸附一部分阳离子，同时也放出等量的其他阳离子，因此把这种吸附称为离子交换吸附，属于物理化学吸附。相当于离子交换反应。 专属吸附是指吸附过程中，除了化学键的作用外，还有加强的憎水键和范德华力或氢键在起作用。 专属吸附作用不但可使表面电荷改变符号，而且可使离子化合物吸附在同号电荷的表面上。,专属吸附,除化学键作用外，还有加强的范德华力或氢键的作用。 在水环境中，配位离子、有机离子、有机高分子和无机高分子的专属吸附作用非常强烈。如简单的金属离子或高价离子并不能使胶体电荷因吸附而变号，但其水解产物却可以，这就是专属吸附所致。 专属吸附的另一特点是它在中性表面甚至在与吸附离

32、子带相同电荷的表面也能进行吸附作用。例如水锰矿对碱金属和过渡金属离子的吸附特性有很大差别，前者为离子交换吸附，后者可发生专属吸附。,表35水合氧化物对金属离子的专属吸附与非专属吸附的区别,水环境中颗粒物的吸附作用,（1）吸附等温线和等温式 吸附是溶液中的溶质在界面层浓度升高的现象。 水体中颗粒物对溶质的吸附是一个动态平衡过程。 在固定的温度条件下，当吸附达到平衡时，颗粒物表面上的吸附量(G)与溶液中溶质平衡浓度(c)之间的关系，可用吸附等温线来表达。 水体中常见的吸附等温线有三类，即Henry型、Freundlich型、Langmuir型。 Henry型等温线 直线型，等温式： G = k c

33、 k为溶质在吸附剂和溶液之间的分配系数 Freundlich型等温式： G = k c 1/n lgG = lgk + (1/n) lgc Langmuir型等温式： G = G0 c/（A + c）,图34,H型等温线：表示溶质在吸附剂与溶液之间按照固定比值进行分配； F型等温线：式中k值是c1时的吸附量，可以大致反应吸附能力的强弱；1/n为斜率，表示吸附量随浓度增长的强度； L型等温线： G0为单位表面上达到饱和时间的最大吸附量，而A表示吸附量达到G0 /2时溶液的平衡浓度。 等温线的具体形式：在浓度很低时呈H型，浓度较高时，则表现为F型。总体可用L型表示。 （2）影响吸附作用的因素： 溶

34、液pH对吸附作用的影响 颗粒物的粒度和浓度对重金属吸附量的影响 其他影响,颗粒物与水之间的迁移,3、沉积物中重金属的释放 诱发释放的因素 （1）盐浓度升高：通过离子交换吸附作用，如碱金属和碱土金属可将金属从沉积物中释放；水体中钙离子对悬浮物中铜、铅和锌可交换释放。 （2）氧化还原条件的变化 ：耗氧物质较多时，氧化还原电位降低，使铁、锰等氧化物部分或全部溶解，故被其吸附或与之共沉淀的重金属离子也被释放出来。 （3）降低pH值：碳酸盐和氢氧化物溶解，H+的竞争作用增加了金属离子的解吸量。重金属的释放量随着反应体系pH的降低而升高。两方面的影响因素。,沉积物中重金属的释放,（4）增加水中配合剂的含量

35、：和重金属形成可溶性配合物，有时这种配合物稳定度增加，可以溶解形态存在，使重金属从固体颗粒物上解吸下来。 （5）某些生物化学迁移过程对金属吸附的影响，能引起金属重新释放，从而引起重金属从沉积物中迁移到动植物体内，可能沿着食物链进一步富集，或直接进入水体，或通过动植物残体的分解产物进入水体。 上述的重金属释放过程实际是对水体的二次污染，不仅对水生生态系统，而且对引用水的供给都是十分危险的。,图38,二、 水中颗粒物的聚集,胶体颗粒的聚集亦可称为凝聚或絮凝。 把由电介质促成的聚集称为凝聚，而由聚合物促成的聚集称为絮凝。 1、胶体颗粒凝聚的基本原理 假设颗粒是粒度均等，球体形状，且电解质溶液没有化学

36、专属吸附作用，仅有分子间作用力和扩散双电层排斥力。综合位能为： VT=VR+VA VT 由分子间力产生的位能 VA由静电排斥力所产生的位能,图39,胶体颗粒凝聚的基本原理,不同溶液离子强度不同时VR曲线不同，静电斥力随距离增大而下降； VA只随粒子间距离变化而和溶液离子强度无关； 离子强度较小时，综合位能曲线上出现较大位能峰，此时，排斥作用占优势，颗粒借助热运动不能越过此能垒，体系保持分散状态，离子强度增大到一定程度，位能峰降低甚至消失，有一部分或全部颗粒可超越位能，这时吸引力占优势，达到极小值，颗粒即结合在一起。 凝聚物理理论说明凝聚作用的因素和机理，但只适用于电解质浓度升高压缩扩散层造成颗

37、粒物凝聚的典型情况，是一种理想化的简单模型。,胶体颗粒凝聚的基本原理,异体凝聚理论：处理物质本性不同、粒径不同、电荷符号不同、电位高低不等的分散体系：如果两个电荷符号相异的胶体微粒接近时，吸引力总是占优势；如果两微粒符号相同但电性强弱不同，则位能曲线上的能峰高度总是决定于电荷较弱而电位较低的一方。因此，在异体凝聚时，只要其中一种胶体的稳定性低而电位达到临界状态，就可发生快速凝聚，而不论另一种胶体的电位高低如何。,水中颗粒物的聚集,2、颗粒颗粒聚集方式 （1）压缩双电层凝聚 ：由于水中电解质浓度增大，离子强度升高，压缩扩散层，使颗粒相互吸引而结合凝聚。 （2）专属吸附凝聚：胶体颗粒专属吸附异电的

38、离子化合态，降低表面电位，产生电中和现象，使颗粒脱稳而凝聚。 （3）胶体相互凝聚：两种电荷符号相反的胶体互相中和而凝聚，或者其中一种荷电很低而相互凝聚，都属于异体凝聚。 （4）“边对面”絮凝 ：粘土矿物颗粒形状为板状，板面带负电荷而边缘带正电荷，各颗粒的边与面直接可由静电引力结合。,水中颗粒物的聚集方式,（5）第二极小值絮凝：在一般情况下，位能综合曲线上的第二极小值较微弱，不足以发生颗粒间的结合，但若颗粒较粗或在某一维方向上较长，就有可能产生第二极小值处的颗粒聚集。 （6）聚合物粘结架桥絮凝：胶体微粒吸附高分子电解质而凝聚，属于专属吸附类型，主要是异电中和作用。此外，聚合物具有链状结构，它可以

39、吸附在若干个胶体微粒上，在微粒之间架桥粘结，使它们聚集成团。这时，胶体颗粒可能未必完全脱稳，这也是借助第三者的絮凝现象。如果聚合物同时可发挥电中和及粘结架桥作用，就可表现出较强的絮凝能力。 （7）无机高分子的絮凝：无机高分子的粘结架桥作用。,水中颗粒物的聚集方式,（8）絮团卷扫絮凝：已经发生凝聚或絮凝作用的聚集体，在运动中以其巨大的表面吸附卷带胶体微粒，生成更大的絮团，使体系失去稳定而沉降。 （9）颗粒层吸附絮凝：水溶液透过颗粒层过滤时，由于颗粒表面的吸附作用，使水中胶体颗粒相互接近而发生凝聚或絮凝。吸附作用强烈时，可对凝聚过程起强化作用，使在溶液中不能凝聚的颗粒得到凝聚。 （10）生物絮凝：

40、 藻类、细菌等微小生物在水中也具有胶体性质，带有电荷，可发生凝聚作用，特别是它们可分泌出某种高分子物质，从而发挥絮凝作用，或形成胶团状物质。 在实际水环境中，上述种种凝聚、絮凝方式并非单独存在，往往多种方式同时发生，综合发挥作用。,三、水环境中的溶解和沉淀作用,一般金属化合物在水中迁移能力可以用溶解度来衡量。溶解度的大小直接影响迁移能力。 天然水中各种矿物质的溶解度和沉淀作用遵守溶度积规则。同时还要考虑化学反应速率的影响。 从理论上讲，知道了平衡关系就可以预测污染物溶解或沉淀作用的方向，并可计算平衡时溶解或沉淀的量。 但平衡计算所得结果与实际观测值相差较大，原因：自然环境中非均相沉淀溶解过程的

41、影响因素比较复杂。,水环境中的溶解和沉淀作用,特点: (1)某些非均相平衡进行得缓慢，在动态环境下不易达到平衡； (2)根据热力学对于一组给定条件所预测的稳定固相可能不一定就是所形成的相。一般都倾向于转化为更为稳定的相，但转化过程通常较慢。 (3)可能存在过饱和现象，即出现物质的溶解量大于溶解度极限值的情况； (4)固体溶解所产生的离子可能在溶液中进一步进行反应； (5)引自不同文献的平衡常数有差异等。,水环境中的溶解和沉淀作用,沉淀发生通常可分为三个阶段（1）成核；（2）晶体聚集（3）晶体生长。 溶解是沉淀的逆过程，其溶解速率与固体物质的性质、接触界面、溶剂性质和温度等条件有关。 1、氧化物

42、和氢氧化物的沉淀溶解平衡： M(OH)n(s)M n+n OH- 根据溶度积规则：Ksp=M n+OH-n pc=pKspn pKwnpH 溶液中金属离子饱和浓度的对数值与pH的关系图中，直线斜率为n，即金属的离子价； 直线在横轴上的截距为离子浓度为1.0mol/L时的pH： pH = 141/n pKsp,图311,氧化物和氢氧化物的沉淀溶解平衡,但前述并不能完全反映氧化物或氢氧化物的溶解度，因为通常还应该考虑生成的羟基配合物： PbO(s)+2H+Pb 2+H2O PbO(s)+H+Pb(OH) + PbO(s)+ H2O Pb(OH)2 PbO(s)+ 2H2O Pb(OH)3- +H+

43、 MT=M z+M(OH)nz-n 总体来看，固体的氧化物和氢氧化物具有两性特征，它们和质子或羟基离子都能够发生反应，存在一个pH，在此pH条件下溶解度为最小值，在碱性更强的pH值区域或酸性更强的pH区域，溶解度都会变大。,图312,水环境中的溶解和沉淀作用,2、硫化物的沉淀溶解平衡 若溶液中存在二价金属离子M2+，则 MS (s)M 2+S 2- Ksp=M 2+S2- 再考虑水溶液中H2S的离解平衡： H2SH+HS- K1 HS- H+ S 2- K2 H2S2H+ + S 2- K1K2 在硫化物和硫化氢均达饱和的溶液中，溶液中金属离子的饱和浓度： M 2+ = Ksp/ S2- =

44、Ksp H+ 2 /（0.1 K1 K2）,水环境中的溶解和沉淀作用,3、碳酸盐的沉淀溶解平衡 碳酸盐的沉淀实际上涉及二元酸在三相中的平衡分布问题（CO2存在气相分压；不是OH-直接参与沉淀反应）。 （1）封闭体系（只考虑固液两相） 当cT=常数时（ cT为各种碳酸化合态的总量），CaCO3的溶解度为： CaCO3 (s) Ca 2+CO3 2- Ksp=Ca 2+CO32- Ca 2+ = Ksp/CO32-= Ksp/ (cT2) CT H2CO3*+HCO3-+ CO32- 2 CO32- /H2CO3*+HCO3-+ CO32- 2 (1 H+2 / K1 K2 H+ / K2)-1,

45、碳酸盐的沉淀溶解平衡,封闭体系 当CaCO3 (s) 溶于纯水时， Ca 2+ = cT Ca 2+ = Ksp/CO32- = Ksp/ (cT2) Ca 2+ = （Ksp/ 2）1/2 -lgCa 2+ = 0.5pKsp-0.5p2 对于其他二价金属碳酸盐，同样有： -lgMe 2+ = 0.5pKsp-0.5p2 不同pH下有不同的溶解度与pH的关系。 当pHpK2， 2约为1，lgCa 2+ = 0.5lgKsp 当pK1pHpK2， 2=( H+ / K2)-1 lgCa 2+ = 0.5lgKsp0.5lg K2 0.5pH pHpK1， 2= K1 K2 / H+2 lgCa

46、 2+ = 0.5lgKsp0.5lg K1K2 pH,图313,图314,碳酸化合态分布,碳酸平衡,水环境中的溶解和沉淀作用,碳酸盐的沉淀溶解平衡 （2）开放体系 考虑由于大气中CO2分压所决定的溶液中的CO2浓度。 cT=CO2/0=KHpCO2 / 0 CO3 2-= 2 KHpCO2 / 0 Ca 2+=0Ksp/(2 KHpCO2 ) 4、水溶液中不同固相的稳定性 溶液中可能有几种固液平衡同时存在时，在一定条件下建立平衡状态时只能以一种固液平衡占主导地位，可在选定条件下，确定何种固体作为稳定相存在而占优势。,四、氧化-还原平衡,水体中氧化还原类型、速率和平衡，决定了水中重要溶质物类的

47、性质，从而对污染物的迁移转化有重要影响。 关于天然水及污水中的氧化-还原反应，需要注意的是： 许多重要的氧化-还原反应均为微生物催化反应。 例如，HCO3 在水中与H+反应生成气体CO2，HCO3也可通过一系列复杂的细菌催化反应获得电子，生成甲烷气体。 通常，在氧化-还原反应中，电子的迁移也常伴随着有质子的迁移，这就使氧化-还原和酸-碱平衡之间具有相当紧密的关系。 下面所介绍的体系都假定处于热力学平衡状态。而这种平衡在天然水和污水体系中几乎不可能达到。即使达到平衡，往往也只是在局部区域内。,氧化-还原平衡,1、电子活度和氧化还原电位 （1）电子活度的概念 在酸碱反应中：pH=lg(a H+)

48、aH+为氢离子在水溶液中的活度，衡量溶液接受或迁移质子的相对趋势。 与此类似，氧化还原反应中，氧化剂和还原剂可以定义为电子接受体和给予体，同样可以定义pE为：pE=lg(ae) ae为水溶液中电子的活度。一个稳定的水系统的电子活度可以在20个数量级范围内变化，因此可以很方便地用pE表示电子活度。,电子活度和氧化还原电位,电子活度的概念 热力学定义： 电子活度根据半反应2H+(aq)+2eH2(g)定义：当体系达到平衡时，H+(aq)为1单位活度，H2为101325pa（同样活度也为1）时，电子活度才正好为1.00，pE=0.0。如果电子活度增加10倍，那么电子活度将为10，并且pE=-1.0。

49、 pE是平衡状态下的电子活度的负对数，它衡量溶液接受或迁移电子的相对趋势，在还原性很强的溶液中，其趋势是给出电子，从pE的概念可知，pE越小，电子活度越高，体系提供电子的倾向就越强。反之，pE越大，电子活度越低，体系接受电子的倾向就越强。,电子活度和氧化还原电位,（2）氧化还原电位E和pE的关系 对于氧化还原半反应：Ox+neRed E=Eo(2.303RT/nF)lg(Red/Ox) 反应达到平衡时， Eo =(2.303RT/nF)lgK 平衡常数K=Red/(Oxen) e= Red/( KOx)1/n 又根据pE的定义： pElg e1/nlgK-lgRed/Ox EF/2.303RT

50、=E/0.0592 pE可衡量溶液中可提供电子的水平 pE0=E0/0.0592,氧化还原电位E和pE的关系,根据Nernst方程，pE的一般形式表示为： pE=pE0+(1/n)lg(反应物/生成物) 对于一个包含n个电子的氧化-还原反应，其平衡常数为： lgK= nE0F/2.303RT=nE0/0.0592， E0为整个反应的E0，平衡常数lgK = n(pE0 ) 对于一个有n个电子转移的氧化还原反应： G =-2.303nRT(pE) G0=-2.303nRT(pE0),氧化-还原平衡,2、天然水体的 pE-pH 图 在氧化还原体系中，有H+或OH-参与转移 。 pE除了与氧化态和还

51、原态浓度有关外，还受到体系pH的影响，这种关系可以用pE -pH 图来表示。pE -pH 图可显示水中各形态的稳定范围及边界线。 天然水体的氧化还原限度 氧化限度：溶解氧是天然好氧水体中的决定电位物质，在天然水环境中，氧气是最强的氧化剂，它决定了天然水环境的氧化限度。 还原限度：尽管在厌氧条件下，水环境的有机物是决定电位物质，但在此条件下，其给出电子的能力都不会比氢气强，因此我们把氢电对的电位作为厌氧水的还原限度。,天然水中的氧化-还原平衡,图317,氧化-还原平衡,3、天然水的pE和决定电位 天然水中含有许多无机及有机氧化剂和还原剂。水中主要的氧化剂有溶解氧、Fe3+、Mn4+和S6+，其作

52、用后本身依次转变为H2O、Fe2+、Mn2+和S2-。水中主要还原剂有种类繁多的有机化合物、Fe2+、Mn2+和S2-，在还原物质的过程中，有机物本身的氧化产物是非常复杂的。 由于天然水是一个复杂的氧化还原混合体系，其pE应是介于其中各个单一体系的电位之间，而且接近于含量较高的单一体系的电位。 若某个单一体系的含量比其他体系高得多，则此时该体系电位几乎等于混合复杂体系的pE，即决定电位。 溶解氧是一般水体中的决定电位物质，而在厌氧水环境中，有机物是水体的决定电位物质。,氧化-还原平衡,天然水的pE和决定电位 根据决定电位，可以根据天然水的组成情况近似计算其pE。 例如：若有机物丰富的水体中，由微生物作用生成甲烷和CO2的厌氧水，假定pCH4=pCO2，pH=7.0